CO 스트리핑

CO 스트리핑(CO stripping)은 전기화학(electrochemistry)에서 사용하는 한 종류의 전압전류법(voltammetry) 기법으로, 전기 촉매(electrocatalyst) 표면에 미리 흡착(adsorption)된 일산화 탄소(carbon monoxide, ${\displaystyle {\ce {CO}}}$) 단일층(monolayer)을 전기화학적으로 산화하여 표면에서 제거(stripping)하는 방법을 말한다.^[1]

단일층 흡착의 개념도

대표적인 예로 탄소 지지 백금 촉매(Pt/C electrocatalyst)에서의 CO 스트리핑을 들 수 있으며, 이 경우 CO의 전기산화 피크는 촉매의 구조적·전기화학적 특성에 따라 대략 0.5~0.9 V 범위에서 관찰된다.^[2]

작동 원리

CO 스트리핑의 기본 원리는 백금과 같은 특정 금속이 일산화 탄소를 잘 흡착하는 성질에 기반한다.^[2] 일반적으로 일산화 탄소는 촉매의 활성점을 막아 활성 저하를 유발하는 촉매 피독(catalyst poisoning)의 원인으로 간주된다.^[3]

그러나 CO가 촉매 표면과 강하게 상호작용한다는 점은 역으로 활용될 수 있다. CO 분자는 작고 촉매 표면에 대한 친화도가 커서, 충분한 양의 CO를 주입하면 전기화학적으로 이용 가능한 표면 대부분을 덮는 단일층이 형성된다. 이때 전극에 흡착된 CO를 전기화학적으로 산화하여 제거하면서 발생하는 전하량을 측정하면, 간접적으로 촉매의 표면적 및 전기화학 활성 표면적(electrochemically active surface area, ECSA)을 평가할 수 있다.^[4] 또한 CO 스트리핑 곡선의 형태와 피크 위치는 전극 구조, 입자 크기, 표면 상태 등에 대한 정보를 제공한다.^[5]

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 전기화학 측정에서 관찰된 CO 스트리핑 피크의 예시.^[5]

CO 스트리핑 측정은 보통 사이클릭 전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 이용한다. 이는 일정한 주사 속도(scan rate)로 작동 전극의 전위를 증가·감소시키면서 기준 전극에 대한 전류–전압 곡선을 측정하는 기법으로, 표면 흡착에 의해 지배되는 전하 이동 반응이 일어나는 전위 범위에서 여러 개의 전류 피크가 관찰된다.^[6][7] 이 가운데 CO에 해당하는 전류 피크는 촉매 표면에서 CO가 산화·탈착될 때 방출되는 전하에 대응한다.

CO 스트리핑에서 CO의 전기화학적 산화는 산소화된 종(예: ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$, ${\displaystyle {\ce {OH}}}$ 등)과의 반응으로 표현할 수 있으며, 전형적인 총괄 반응은 다음과 같다.^[8]

${\displaystyle {\ce {M-CO + H2O -> M + CO2 + 2H+ + 2e-}}}$

여기서 ${\displaystyle {\ce {M}}}$은 금속 촉매 표면을, ${\displaystyle {\ce {M-CO}}}$는 CO가 흡착된 상태를 나타낸다.

측정 절차

일반적인 CO 스트리핑 측정은 다음과 같은 단계로 진행된다.^[9]

1. 불활성 기체 분위기(예: 질소, 아르곤)에서 사이클릭 전압전류법을 수행하여 촉매 표면을 세정한다.
2. 낮은 전위에서 불활성 기체와 함께 일산화 탄소를 주입하여 작동 전극 표면에 CO를 흡착시킨다.
3. 모든 활성점이 CO에 의해 포화되면, 다시 불활성 기체로 퍼지(purge)를 수행해 용액 중에 남아 있는 기체 CO를 제거한다.
4. 그 후 CV를 여러 회 측정하여 CO가 존재하는 첫 번째 스캔과, CO가 제거된 이후의 기준 스캔을 비교하여 CO 스트리핑 피크에 해당하는 전류 및 전하를 평가한다.

응용

전기화학 활성 표면적(ECSA) 평가

CO 스트리핑의 가장 널리 알려진 응용은 전기화학 활성 표면적(ECSA, electrochemically active surface area)의 정량이다. 수소 흡·탈착을 이용한 방법과 비교했을 때, 특히 합금 촉매나 복잡한 표면 상태를 가진 촉매에서는 CO 스트리핑이 보다 신뢰성 있는 표면적 평가 방법으로 보고된다.^[4]

CO 탈착 피크에 해당하는 전하(${\displaystyle Q_{CO}}$)는 CO가 제거되는 전위 구간에서 측정된 전류에서 기준 전류(이중층 전류 등)를 보정해 적분함으로써 구한다.^[10] 전하량은 다음과 같이 표현된다.

${\displaystyle Q_{CO}={\frac {1}{v}}\int _{V_{0}}^{V_{1}}(I_{CO,des}-I_{base})\,\mathrm {d} V}$

여기서^[10]

• ${\displaystyle v}$ : 전위 주사 속도
• ${\displaystyle V_{0}}$ : CO 스트리핑이 시작되는 전위
• ${\displaystyle V_{1}}$ : 흡착된 CO가 거의 완전히 제거되는 전위
• ${\displaystyle I_{CO,des}}$ : 첫 번째 스캔에서 CO 탈착에 의해 측정된 전류
• ${\displaystyle I_{base}}$ : 이후 스캔에서 측정되는 기준 전류(이중층 전류 등 기타 현상)

전기화학 활성 표면적은 이 전하량을 이상적인 평활 백금 표면에서의 CO 단일층 흡착에 필요한 이론 전하(${\displaystyle \sigma _{m}}$)로 나누어 얻는다. 백금의 경우 보통 ${\displaystyle \sigma _{m}=420\,\mu C/cm_{Pt}^{2}}$으로 가정한다.^[11]

${\displaystyle ECSA={\frac {Q_{CO}}{\sigma _{m}}}}$

이오노머–금속 계면 특성 평가

고분자 전해질막 연료전지(PEMFC) 등 고체 전해질 기반 전기화학 셀에서 전극은 보통 이온 전도성 이오노머(ionomer) 박막으로 덮인 촉매층으로 구성된다.^[12] 이오노머는 이온 전달 경로를 제공하는 동시에, 특정 이온 종의 흡착에 의해 촉매 표면을 부분적으로 피독시켜 반응물 전달을 방해하기도 한다.^[13]

CO 스트리핑 측정에서 초기 단계에 관찰되는 전하 변화를 분석하면, 표면에 흡착된 이온 종이 CO에 의해 치환될 때 발생하는 전하(치환 전하, displacement charge)를 통해 이오노머–금속 계면 특성을 추정할 수 있다.^[14]

흡착되어 있던 종이 양이온(${\displaystyle {\ce {X^+}}}$)인지 음이온(${\displaystyle {\ce {Y^-}}}$)인지에 따라 산화 또는 환원 방향의 치환 전류가 측정되며, 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.^[15]

${\displaystyle {\ce {M-X + CO -> M-CO + X^+ + e^-}}}$ ${\displaystyle {\ce {M-Y + CO + e- -> M-CO + Y^-}}}$

CO 산화 반응이 전자 2개를 수반한다는 점을 이용하면, 치환 전하 ${\displaystyle Q_{dis}}$와 CO 스트리핑 전하 ${\displaystyle Q_{CO}}$의 비로 이온 피복도(coverage)를 다음과 같이 정의할 수 있다.^[15]

${\displaystyle \Theta _{dis}={\frac {2Q_{dis}}{Q_{CO}}}}$

이오노머 박막으로 덮인 지지 촉매의 모식도

이오노머 피복 평가

CO 스트리핑 기반 기법은 이오노머 피복 정도와 분포를 정량·정성적으로 평가하는 데도 활용된다.^[16]

특히 반응물 공급이 제한된 조건(reactant-limited conditions)에서, 이오노머 박막을 통한 확산 저항은 전극의 활성 면적과 선형적인 관계를 보이며, 이오노머 층을 통과하는 확산 저항이 증가하면 CO 스트리핑으로 측정된 활성 면적은 감소하는 경향이 보고되어 있다.^[17]

또한 CO로 촉매 표면의 일부를 인위적으로 피독시킨 상태에서 수소 제한 전류(hydrogen limiting current) 등을 측정하면, 이오노머 배치에 따른 기체 수송 저항 변화를 정량화할 수 있다.^[18] 이와 같이 CO 스트리핑과 다른 전기화학 측정을 조합하면, 이오노머 피복과 전극 구조 사이의 상관관계를 도출할 수 있다.^[5]

촉매의 CO 내성 평가

수소를 연료로 사용하는 연료전지나 기타 전기화학 시스템에서는, 수소 생산 과정에서 유입되는 미량의 CO에 의해 촉매가 피독되는 문제가 발생한다. 상업적으로 널리 사용되는 수소는 주로 메탄의 수증기 개질(steam reforming)로 생산되며,^[19]

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3H2}}}$

이어지는 수성 가스 전환 반응(water–gas shift reaction)을 통해 CO는 ${\displaystyle {\ce {CO2}}}$로 산화되고, 수소가 추가로 생성된다.^[19]

${\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}$

그러나 불완전한 정제 때문에 연료 중에 ppm 수준의 CO가 잔류할 수 있어, CO에 대한 내성이 높은 촉매 개발이 중요하다. 이때 CO 스트리핑은 촉매 표면에서 CO 산화가 시작되는 기전력(onset potential)을 평가하는 도구로 활용되며, 일반적으로 CO 산화 개시 전위가 낮을수록 CO 내성이 우수한 촉매로 간주된다.^[20]

같이 보기

• 일산화 탄소
• 촉매 피독
• 사이클릭 전압전류법
• 전기 촉매
• 전기화학