전자 밀도

전자 밀도(영어: Electron density)는 특정 지점을 둘러싼 공간의 미소 요소에 전자가 존재할 확률을 측정한 값이다. 세 가지 공간 변수에 따라 달라지는 스칼라 양이며 일반적으로 ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}})}$ 또는 ${\displaystyle n({\textbf {r}})}$으로 표시된다. 밀도는 정의에 따라 정규화된 ${\displaystyle N}$-전자 파동 함수에 의해 결정되며, 이는 ${\textstyle 4N}$ 변수(${\textstyle 3N}$ 공간 변수와 ${\displaystyle N}$ 스핀 좌표)에 의존한다. 반대로, 밀도는 위상 인자를 제외하고 파동 함수를 결정하며, 이는 밀도범함수 이론의 형식적 기초를 제공한다.

양자역학에 따르면 원자 규모에서 불확정성 원리로 인해 전자의 정확한 위치를 예측할 수 없으며, 주어진 위치에 있을 확률만 예측할 수 있다. 따라서 원자 및 분자의 전자는 공간에 "퍼져" 있는 것처럼 행동한다. 단일 전자 시스템의 경우, 어떤 지점의 전자 밀도는 파동 함수의 제곱 크기에 비례한다.

개요

분자에서 전자 밀도가 높은 영역은 일반적으로 원자와 그 결합 주위에 발견된다. 페놀, 벤젠과 같은 비편재화 또는 공액계 및 헤모글로빈과 엽록소와 같은 화합물에서는 전체 영역에서 전자 밀도가 중요하게 나타난다. 즉, 벤젠에서는 평면 고리 위아래에서 발견된다. 이는 때때로 일련의 교대 단일 및 이중 결합으로 도식적으로 표시된다. 페놀과 벤젠의 경우, 육각형 내의 원은 화합물의 비편재화된 특성을 보여준다. 이는 아래에 나와 있다.

페놀의 메조메릭 구조

서로 연결된 여러 고리 시스템을 가진 화합물에서는 더 이상 정확하지 않으므로 교대 단일 및 이중 결합이 사용된다. 엽록소 및 페놀과 같은 화합물에서는 일부 다이어그램이 단일 결합 옆에 전자 밀도가 더 높은 영역의 비편재화를 나타내기 위해 점선 또는 대시선을 보여준다.^[1] 공액계는 때때로 다른 파장에서 전자기파가 흡수되어 화합물이 유색으로 보이는 영역을 나타낼 수 있다. 중합체에서는 이러한 영역을 발색단이라고 한다.

양자화학 계산에서 전자 밀도 ρ(r)는 좌표 r의 함수로, ρ(r)dr은 작은 부피 dr 내의 전자의 수를 나타내도록 정의된다. 닫힌 껍질 분자의 경우 ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$는 기저 함수 φ의 곱의 합으로 작성될 수 있다.

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )}$

아닐린에 대해 계산된 전자 밀도. 높은 밀도 값은 원자 위치를 나타내고, 중간 밀도 값은 화학 결합을 강조하며, 낮은 값은 분자의 모양과 크기에 대한 정보를 제공한다.

여기서 P는 밀도 행렬이다. 전자 밀도는 종종 등밀도 표면(isodensity surface)으로 렌더링되며, 표면의 크기와 모양은 선택된 밀도 값에 의해 결정되거나 총 전자의 백분율로 표현된다.

분자 모델링 소프트웨어는 종종 전자 밀도의 그래픽 이미지를 제공한다. 예를 들어, 아닐린에서 (오른쪽 이미지 참조). 전자 밀도를 포함한 그래픽 모델은 화학 교육에서 흔히 사용되는 도구이다.^[2] 아닐린의 가장 왼쪽 이미지에서 높은 전자 밀도는 탄소와 질소와 관련이 있지만, 핵에 양성자 하나만 있는 수소는 보이지 않는다. 이것이 X선 회절이 수소 위치를 찾는 데 어려움을 겪는 이유이다.

대부분의 분자 모델링 소프트웨어 패키지는 사용자에게 종종 아이소값(isovalue)이라고 불리는 전자 밀도 값을 선택하도록 허용한다. 일부 소프트웨어^[3]는 총 전자 백분율로 전자 밀도를 지정하는 것도 허용한다. 아이소값(일반적인 단위는 입방 보어당 전자 수) 또는 총 전자 백분율에 따라 전자 밀도 표면은 원자의 위치를 찾거나, 화학 결합과 관련된 전자 밀도를 강조하거나, 전체 분자의 크기와 모양을 나타내는 데 사용될 수 있다.^[4]

그래픽적으로 전자 밀도 표면은 다른 전자 특성을 표시할 수 있는 캔버스 역할도 한다. 정전기 전위 지도(정전기 전위의 속성이 전자 밀도 위에 매핑됨)는 분자 내 전하 분포에 대한 지표를 제공한다. 국소 이온화 전위 지도(국소 이온화 전위의 속성이 전자 밀도 위에 매핑됨)는 친전자성에 대한 지표를 제공한다. 그리고 LUMO 지도(최저 비점유 분자 오비탈이 전자 밀도 위에 매핑됨)는 친핵성에 대한 지표를 제공할 수 있다.^[5]

정의

정규화된 ${\displaystyle N}$-전자 파동 함수 ${\displaystyle \Psi }$에 해당하는 전자 밀도(여기서 ${\displaystyle {\textbf {r}}}$과 ${\displaystyle s}$는 각각 공간 및 스핀 변수를 나타낸다)는 다음과 같이 정의된다.^[6]

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,}$

여기서 밀도 관측량에 해당하는 연산자는

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).}$

위에 정의된 ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$를 계산하면 다음처럼 표현식을 간단히 할 수 있다.

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}}$

설명: 위치 ${\displaystyle {\textbf {r}}}$에 단일 전자를 고정하고 다른 전자의 모든 가능한 배열에 대해 합산한다. 모든 전자가 구별할 수 없으므로 N 인자가 발생하며, 따라서 모든 적분은 동일한 값으로 평가된다.

하트리-폭 및 밀도 범함수 이론에서 파동 함수는 일반적으로 ${\displaystyle N}$개의 오비탈 ${\displaystyle \varphi _{k}}$와 해당 점유 ${\displaystyle n_{k}}$로 구성된 단일 슬레이터 행렬식으로 표현된다. 이러한 상황에서 밀도는 다음처럼 간단해진다.

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

일반적인 특성

정의에 따라 전자 밀도는 음이 아닌 함수이며, 총 전자 수에 대해 적분된다. 또한 운동 에너지 T를 가진 시스템의 경우 밀도는 다음 부등식을 만족한다.^[7]

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

유한 운동 에너지의 경우, 첫 번째(더 강한) 부등식은 밀도의 제곱근을 소볼레프 공간 ${\displaystyle H^{1}(\mathbb {R} ^{3})}$에 위치시킨다. 정규화 및 비음수성과 함께 이는 물리적으로 허용 가능한 밀도를 포함하는 공간을 다음과 같이 정의한다.

${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.}$

두 번째 부등식은 밀도를 L³ 공간에 위치시킨다. 정규화 속성과 함께 허용 가능한 밀도를 L¹과 L³의 교차점 내에 위치시키는데, 이는 ${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}}$의 상위 집합이다.

위상

원자의 바닥 상태 전자 밀도는 원자핵으로부터의 거리에 대한 단조 감소 함수로 추정된다.^[8]

핵 첨점 조건

전자 밀도는 무한한 전자-핵 쿨롱 전위의 결과로 분자의 각 핵에서 첨점을 나타낸다. 이러한 행동은 주어진 핵 주위의 구형 평균 밀도 ${\displaystyle {\bar {\rho }}}$에 대한 카토 첨점 조건으로 정량화된다.^[9]

${\displaystyle \left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha }}}{\bar {\rho }}(r_{\alpha })\right|_{r_{\alpha }=0}=-2Z_{\alpha }{\bar {\rho }}(0).}$

즉, 구형 평균 밀도의 반경 방향 미분 값은 어떤 핵에서든 그 핵의 밀도에 원자 번호(${\displaystyle Z}$)의 음수 값을 곱한 것의 두 배와 같다.

점근적 행동

핵 첨점 조건은 핵 근처(작은 ${\displaystyle r}$)에서의 밀도 행동을 다음과 같이 제공한다.

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.}$

밀도의 장거리(큰 ${\displaystyle r}$) 행동도 알려져 있으며, 다음 형태를 취한다.^[10]

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.}$

여기서 I는 시스템의 이온화 에너지이다.

응답 밀도

밀도의 또 다른 일반적인 정의는 "선형 응답 밀도"이다.^[11][12] 이는 어떤 스핀이 없는 단일 전자 연산자와 결합될 때 에너지의 도함수로 정의된 관련 속성을 산출하는 밀도이다. 예를 들어, 쌍극자 모멘트는 외부 자기장에 대한 에너지의 도함수이며 파동 함수에 대한 연산자의 기대값이 아니다. 일부 이론에서는 파동 함수가 수렴될 때 이들이 동일하다. 점유 수는 0에서 2까지의 범위로 제한되지 않으므로 때로는 응답 밀도조차도 공간의 특정 영역에서 음수일 수 있다.^[13]

실험

많은 실험 기술이 전자 밀도를 측정할 수 있다. 예를 들어, 엑스선 회절 스캐닝을 통한 양자결정학은 적절한 파장의 X선을 샘플에 비추고 시간에 따라 측정을 수행하여 전자의 위치에 대한 확률론적 표현을 제공한다. 이러한 위치로부터 결정화된 시스템에 대한 분자 구조뿐만 아니라 정확한 전하 밀도 분포를 종종 결정할 수 있다. 양자 전기역학과 양자장론의 일부 분야 또한 전자 중첩 및 NCI 지수와 같은 기타 관련 현상을 연구하고 분석하는데, NCI 지수는 전자 밀도를 사용하여 비공유 결합을 연구할 수 있게 한다. Mulliken population analysis는 분자의 전자 밀도를 기반으로 하며, 원자 사이의 밀도를 분할하여 원자 전하를 추정하는 방법이다.

투과 전자 현미경 (TEM) 및 심층 비탄성 산란뿐만 아니라 기타 고에너지 입자 실험에서 고에너지 전자는 전자 구름과 상호 작용하여 전자 밀도를 직접적으로 표현한다. TEM, 주사 터널링 현미경 (STM) 및 원자간력 현미경 (AFM)은 특정 개별 원자의 전자 밀도를 탐색하는 데 사용될 수 있다.

스핀 밀도

스핀 밀도는 자유 라디칼에 적용되는 전자 밀도이다. 한 스핀의 전자의 총 전자 밀도에서 다른 스핀의 전자의 총 전자 밀도를 뺀 값으로 정의된다. 이를 실험적으로 측정하는 한 가지 방법은 전자 스핀 공명이다.^[14] 중성자 회절은 3D 공간에서 스핀 밀도를 직접 매핑할 수 있게 한다.

같이 보기

• 차이 밀도 맵
• 전자구름
• 전자 배열
• 해상도 (전자 밀도)
• 전하 밀도
• 밀도범함수 이론
• 확률 흐름