플루오르화 탄소

플루오르화 탄소(Fluorocarbon)는 탄소-플루오린 결합을 가진 화합물이다. 많은 C-F 결합을 포함하는 화합물은 종종 향상된 안정성, 휘발성, 소수성과 같은 독특한 특성을 가진다. 여러 플루오르화 탄소 및 그 파생물은 상업용 불소수지, 냉매, 약, 마취제이다.^[1]

비커에 담긴 유색 물 (위쪽)과 훨씬 밀도가 높은 퍼플루오로헵탄 (아래쪽)의 섞이지 않는 층; 금붕어와 게는 경계를 뚫을 수 없으며; 주화가 바닥에 놓여 있다.

명명법

퍼플루오르화 탄소 또는 PFC는 C_xF_y의 공식을 가진 유기 플루오린 화합물로, 탄소와 플루오린만을 포함한다는 의미이다.^[2] 용어는 엄격하게 지켜지지 않으며, 많은 플루오린 함유 유기 화합물도 플루오르화 탄소라고 불린다.^[1] 퍼플루오로- 접두사가 붙은 화합물은 헤테로원자를 포함하는 것을 포함하여 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 탄화수소이다.^[3] 플루오르화 탄소에는 퍼플루오로알칸, 플루오로알켄, 플루오로알카인 및 퍼플루오로방향족 화합물이 포함된다.

퍼플루오로알칸

화학적 특성

퍼플루오로알칸은 유기화학에서 가장 강한 결합 중 하나인 탄소-플루오린 결합의 강도 때문에 매우 안정하다.^[4] 그 강도는 플루오린의 전기 음성도가 탄소 및 플루오린 원자에 부분 전하를 통해 부분적인 이온 특성을 부여하여 유리한 공유 결합 상호작용을 통해 결합을 단축하고 강화하기 때문이다(탄소-수소 결합과 비교하여). 또한, 여러 개의 탄소-플루오린 결합은 탄소가 더 높은 양의 부분 전하를 가지므로 동일한 젬-탄소에 있는 다른 인접 탄소-플루오린 결합의 강도와 안정성을 증가시킨다.^[1] 더욱이, 여러 탄소-플루오린 결합은 유도 효과로부터 "골격" 탄소-탄소 결합도 강화한다.^[1] 따라서, 포화 플루오르화 탄소는 해당 탄화수소 대응물보다, 그리고 실제로 다른 어떤 유기 화합물보다 화학적으로나 열적으로 더 안정하다. 이들은 버치 환원 및 매우 특수한 유기금속 복합체와 같은 매우 강한 환원제에 의해 공격받기 쉽다.^[5]

플루오르화 탄소는 무색이며 밀도가 높아 물의 두 배 이상이다. 대부분의 유기 용매(예: 에탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로폼)와는 섞이지 않지만, 일부 탄화수소(예: 헥세인)와는 섞인다. 물에는 용해도가 매우 낮고, 물 또한 플루오르화 탄소에는 용해도가 매우 낮다(약 10 ppm). 굴절률이 낮다.

${\displaystyle {\ce {{\overset {\delta+}{C}}-{\overset {\delta-}{F}}}}}$

편극된 탄소-플루오린 결합의 부분 전하

플루오린의 높은 전기 음성도가 원자의 편극률을 감소시키므로,^[1] 플루오르화 탄소는 런던 분산력의 기초를 형성하는 일시적인 쌍극자에 약하게 취약하다. 결과적으로, 플루오르화 탄소는 낮은 분자간 힘을 가지며 소수성일 뿐만 아니라 친유성도 낮고 비극성이다. 약한 분자간 힘을 반영하여 이 화합물들은 비슷한 끓는점을 가진 액체에 비해 낮은 점성도를 보이며, 낮은 표면장력과 낮은 기화열을 가진다. 플루오르화 탄소 액체의 낮은 인력은 이들을 압축성 (낮은 부피 탄성 계수)으로 만들고 기체를 비교적 잘 용해시킬 수 있게 한다. 작은 플루오르화 탄소는 매우 휘발성이다.^[1] 다섯 가지 퍼플루오로알칸 가스는 테트라플루오린화 탄소 (끓는점 −128°C), 육플루오로에탄 (끓는점 −78.2°C), 옥타플루오로프로판 (끓는점 −36.5°C), 퍼플루오로뷰테인 (끓는점 −2.2°C) 및 퍼플루오로-아이소-뷰테인 (끓는점 −1°C)이다. 거의 모든 다른 플루오로알칸은 액체이다; 가장 주목할 만한 예외는 퍼플루오로사이클로헥세인으로, 51°C에서 승화한다.^[6] 플루오르화 탄소는 또한 낮은 표면 에너지와 높은 유전 강도를 가진다.^[1]

• 퍼플루오로알칸
• 
  가장 간단한 퍼플루오로알칸, 테트라플루오린화 탄소
• 
  선형 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로옥테인
• 
  가지 달린 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로-2-메틸펜탄
• 
  고리형 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥세인
• 
  다환 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로데칼린

인화성

1960년대에는 마취제로서 플루오르화 탄소에 대한 많은 관심이 있었다. 연구는 마취제를 생산하지는 못했지만, 인화성 문제에 대한 테스트를 포함했고, 대부분의 테스트는 순수 산소 또는 순수 아산화 질소 (마취학에서 중요한 가스)에서 수행되었지만, 테스트된 플루오르화 탄소는 어떤 비율로도 공기 중에서 인화성이 없음을 보여주었다.^[7][8]

화합물	테스트 조건	결과
육플루오로에탄	산소 중 하한 인화 농도	없음
퍼플루오로펜탄	공기 중 인화점	없음
	산소 중 인화점	−6 °C
	아산화 질소 중 인화점	−32 °C
퍼플루오로메틸사이클로헥세인	공기 중 하한 인화 농도	없음
	산소 중 하한 인화 농도	8.3%
	산소 중 하한 인화 농도 (50 °C)	7.4%
	아산화 질소 중 하한 인화 농도	7.7%
퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥세인	산소 중 하한 인화 농도 (50 °C)	5.2%
퍼플루오로메틸데칼린	127 bar의 산소 중 자연 발화 테스트	500 °C에서 발화 없음
	0.98 ~ 186 bar의 산소 중 단열 충격파에서 자연 발화	발화 없음
	0.98 ~ 196 bar의 산소 중 단열 충격파에서 자연 발화	발화

1993년 3M은 CFC를 대체할 소화제로 플루오르화 탄소를 고려했다.^[9] 이러한 소화 효과는 높은 열용량으로 인해 화재에서 열을 빼앗기 때문으로 알려져 있다. 우주 정거장 등에서 상당한 비율의 퍼플루오르화 탄소를 포함하는 분위기는 화재를 완전히 방지할 수 있다고 제안되었다.^{[10] [11]} 연소가 발생하면 플루오린화 카보닐, 일산화 탄소, 플루오린화 수소를 포함한 독성 연기가 발생한다.

기체 용해 특성

퍼플루오르화 탄소는 비교적 많은 양의 기체를 용해시킨다. 기체의 높은 용해도는 이 플루오르화 탄소 유체 내의 약한 분자간 상호작용 때문으로 알려져 있다.^[12]

이 표는 298.15 K (25 °C), 0.101325 MPa에서 혈액 가스 분배 계수로부터 계산된 용해된 질소의 몰분율, x₁ 값을 보여준다.^[13]

액체	104x1	농도 ( mM )
물	0.118	0.65
에탄올	3.57	6.12
테트라히드로푸란	5.21	6.42
아세톤	5.42	7.32
사이클로헥세인	7.73	7.16
퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥세인	31.9	14.6
퍼플루오로메틸사이클로헥세인	33.1	16.9

제조

플루오르화 탄소 산업의 발전은 제2차 세계 대전과 동시에 이루어졌다.^[14] 그 이전에는 플루오르화 탄소가 플루오린과 탄화수소의 반응, 즉 직접 불소화에 의해 제조되었다. C-C 결합은 플루오린에 의해 쉽게 절단되기 때문에 직접 불소화는 주로 테트라플루오린화 탄소, 육플루오로에탄, 옥타플루오로프로판과 같은 더 작은 퍼플루오르화 탄소를 생성한다.^[15]

파울러 공정

플루오르화 탄소의 대규모 제조를 가능하게 한 주요 돌파구는 파울러 공정이었다. 이 공정에서 삼플루오린화 코발트는 플루오린의 공급원으로 사용된다. 퍼플루오로헥세인의 합성을 예시로 들면 다음과 같다.

C
6H
14 + 28 CoF
3 → C
6F
14 + 14 HF + 28 CoF
2

생성된 이플루오린화 코발트는 때로는 별도의 반응기에서 재생된다.

2 CoF
2 + F
2 → 2 CoF
3

산업적으로 두 단계는 결합되어, 예를 들어 F2 chemicals Ltd에서 수직 교반층 반응기를 사용하여 Flutec 플루오르화 탄소 범위를 제조하며, 탄화수소는 바닥에서 도입되고 플루오린은 반응기 중간에서 도입된다. 플루오르화 탄소 증기는 상부에서 회수된다.

전기화학적 불소화

전기화학적 불소화(ECF) (일명 사이먼 공정)는 플루오린화 수소에 용해된 기질의 전기 분해를 포함한다. 플루오린 자체는 플루오린화 수소의 전기분해로 제조되므로 ECF는 플루오르화 탄소로 가는 좀 더 직접적인 경로이다. 이 과정은 낮은 전압(5~6 V)에서 진행되므로 유리 플루오린이 방출되지 않는다. 기질의 선택은 이상적으로 플루오린화 수소에 용해되어야 하므로 제한적이다. 에테르와 3차 아민이 일반적으로 사용된다. 퍼플루오로헥세인을 만들기 위해 트라이헥실아민이 사용된다. 예를 들면 다음과 같다.

N(C
6H
13)
3 + 45 HF → 3 C
6F
14 + NF
3 + 42 H
2

퍼플루오르화 아민도 생산된다.

N(C
6H
13)
3 + 39 HF → N(C
6F
13)
3 + 39 H
2

환경 및 건강 문제

플루오르알칸은 일반적으로 불활성이고 무독성이다.^[16][17][18]

플루오로알칸은 염소 또는 브로민 원자를 포함하지 않으므로 오존홀을 유발하지 않으며, 때로는 오존층 파괴 화학 물질의 대체제로 사용된다.^[19] 플루오르화 탄소라는 용어는 염화 플루오린화 탄소와 같이 플루오린과 탄소를 포함하는 모든 화학 물질을 포함하는 데 느슨하게 사용되는데, 염화 플루오린화 탄소는 오존층 파괴 물질이다.

의료 시술에 사용되는 퍼플루오로알칸은 체내에서 빠르게 배출되며, 주로 증기압에 따라 배출 속도가 달라진다. 옥타플루오로프로판의 반감기는 2분 미만이며,^[20] 퍼플루오로데칼린은 약 1주일이다.^[21]

1978년부터 2015년까지 PFC-14 및 PFC-116의 대기 중 농도를 유사한 인공 할로겐화 가스와 비교 (오른쪽 그래프). 로그 스케일에 유의할 것.

낮은 끓는점의 퍼플루오로알칸은 강력한 온실 가스이며, 부분적으로는 매우 긴 대기 수명 때문에 교토 의정서의 적용을 받는다.^[22] 많은 가스의 지구 온난화 지수 (이산화 탄소와 비교)는 IPCC 5차 평가 보고서에서 찾을 수 있으며,^[23] 아래는 몇몇 퍼플루오로알칸의 발췌본이다.

이름	화학식	수명 (년)	GWP (100년)
PFC-14	CF 4	50000	6630
PFC-116	C 2F 6	10000	11100
PFC-c216	c-C 3F 6	3000	9200
PFC-218	C 3F 6	2600	8900
PFC-318	c-C 4F 8	3200	9540

알루미늄 제련 산업은 전기 분해 공정의 부산물로 생성되는 대기 중 퍼플루오르화 탄소(테트라플루오린화 탄소와 육플루오로에탄 특히)의 주요 원인이었다.^[24] 그러나 이 산업은 최근 몇 년 동안 배출량 감소에 적극적으로 참여해왔다.^[25]

응용 분야

불활성으로 인해 퍼플루오로알칸은 기본적으로 화학적 용도가 없지만, 그 물리적 특성으로 인해 다양한 응용 분야에서 사용된다. 다음을 포함한다:

• 퍼플루오르화 탄소 추적자
• 액체 유전체
• 화학기상증착
• 유기 랭킨 사이클
• 플루오러스 이단계 촉매작용^[26]
• 화장품
• 스키 왁스

뿐만 아니라 몇 가지 의학적 용도가 있다:

• 조영 증강 초음파
• 산소 치료제
• 대체 혈액
• 액체 호흡
• 안과 수술^[27]
• 문신 제거^[28]

플루오로알켄과 플루오로알카인

불포화 플루오르화 탄소는 플루오로알칸보다 훨씬 반응성이 높다. 다이플루오로아세틸렌은 불안정하지만(관련 알카인의 일반적인 특징이며, 다이클로로아세틸렌 참조),^[1] 헥사플루오로-2-뷰타인 및 관련 플루오르화 알카인은 잘 알려져 있다.

• 불포화 플루오르화 탄소
• 
  반응성이 높고 독성이 강한 플루오로알켄 가스, 퍼플루오로아이소뷰텐
• 
  중요한 퍼플루오르화 단량체, 테트라플루오로에틸렌.
• 
  또 다른 중요한 퍼플루오로알켄, 헥사플루오로프로필렌.
• 
  퍼플루오로알카인, 헥사플루오로-2-뷰타인.

중합

플루오로알켄은 일반 알켄보다 더 발열적으로 중합된다.^[1] 불포화 플루오르화 탄소는 궤도에서 감소된 s 특성을 가진 결합 전자의 더 큰 몫을 찾는 전기음성 플루오린 원자 때문에 sp³ 혼성화 방향으로 구동력을 가진다.^[1] 이 계열의 가장 유명한 구성원은 테트라플루오로에틸렌으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 제조하는 데 사용되며, 이는 상표명 테플론으로 더 잘 알려져 있다.

환경 및 건강 문제

플루오로알켄과 플루오르화 알카인은 반응성이 높으며, 많은 것들이 독성이 있다. 예를 들어 퍼플루오로아이소뷰텐이 그러하다.^[29][30] 폴리테트라플루오로에틸렌을 생산하기 위해 에멀션 중합으로 알려진 공정에서 다양한 플루오르화 계면활성제가 사용되며, 폴리머에 포함된 계면활성제는 생체 축적될 수 있다.

퍼플루오로방향족 화합물

퍼플루오로방향족 화합물은 다른 플루오르화 탄소와 마찬가지로 탄소와 플루오린만을 포함하지만, 방향족 고리도 포함한다. 가장 중요한 세 가지 예는 헥사플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 옥타플루오로나프탈렌이다.

• 퍼플루오로방향족 화합물
• 
  헥사플루오로벤젠

퍼플루오로방향족 화합물은 플루오로알칸과 마찬가지로 파울러 공정을 통해 제조할 수 있지만, 완전한 플루오르화를 방지하기 위해 조건을 조절해야 한다. 또한 해당 퍼클로로방향족 화합물을 플루오르화 칼륨과 함께 고온(일반적으로 500°C)으로 가열하여 제조할 수 있으며, 이 과정에서 염소 원자가 플루오린 원자로 대체된다. 세 번째 경로는 플루오로알칸의 탈플루오르화이다. 예를 들어, 옥타플루오로톨루엔은 퍼플루오로메틸사이클로헥세인을 니켈 또는 철 촉매와 함께 500°C로 가열하여 만들 수 있다.^[31]

퍼플루오로방향족 화합물은 분자량에 비해 비교적 휘발성이 높으며, 아래 표에서 볼 수 있듯이 해당 방향족 화합물과 비슷한 녹는점과 끓는점을 가진다. 밀도가 높고 불연성이다. 대부분 무색 액체이다. 퍼플루오로알칸과 달리 일반 용매와 혼화성이 있는 경향이 있다.

화합물	녹는점 (°C)	끓는점 (°C)
헥사플루오로벤젠	5.3	80.5
벤젠	5.5	80.1
옥타플루오로톨루엔	<−70	102–103
톨루엔	−95	110.6
퍼플루오로(에틸벤젠)		114–115
에틸벤젠	−93.9	136.2
옥타플루오로나프탈렌	86–87	209[32]
나프탈렌	80.2	217.9

같이 보기

• 플루오로화학 산업
• 수소불화탄소
• 플루오로그라핀
• 퍼플루오로사이클로알켄 (PFCA)