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탄소-플루오린 결합
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탄소-플루오린 결합(영어: Carbon–fluorine bond)은 탄소와 플루오린 사이의 극성 공유 결합으로, 모든 유기 플루오린 화합물의 구성 요소이다. 이 결합은 화학에서 가장 강한 단일 결합 중 하나이며 (B–F 단일 결합, Si–F 단일 결합, H–F 단일 결합 다음으로), 부분적인 이온성 특성으로 인해 상대적으로 짧다. 또한, 동일한 탄소에 더 많은 플루오린이 추가될수록 결합은 강화되고 짧아진다. 이러한 이유로 플루오로알칸인 사플루오로메탄 (사플루오르화 탄소)과 같은 화합물은 가장 비활성적인 유기 화합물 중 일부이다.
전기 음성도 및 결합 강도
플루오린의 높은 전기 음성도 (플루오린 4.0, 탄소 2.5)는 탄소-플루오린 결합에 상당한 극성 또는 쌍극자 모멘트를 부여한다. 전자 밀도는 플루오린 주변에 집중되어 탄소를 상대적으로 전자 부족 상태로 만든다. 이는 부분 전하 (Cδ+—Fδ−)를 통해 결합에 이온 특성을 도입한다. 플루오린과 탄소의 부분 전하는 서로 끌어당겨 탄소-플루오린 결합의 특이한 결합 강도에 기여한다. 이 결합은 플루오린이 탄소와 가장 강한 단일 결합을 형성하기 때문에 "유기 화학에서 가장 강한 결합"으로 불린다.[1] 탄소-플루오린 결합은 최대 130 kcal/mol의 결합 해리 에너지 (BDE)를 가질 수 있다.[2] C–F의 BDE (결합 강도)는 다른 탄소-할로젠 및 탄소-수소 결합보다 높다. 예를 들어, CH3–X 분자 내 C–X 결합의 BDE는 X = 플루오린, 수소, 염소, 브로민, 아이오딘에 대해 각각 115, 104.9, 83.7, 72.1, 57.6 kcal/mol이다.[3]
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결합 길이
탄소-플루오린 결합 길이는 일반적으로 약 1.35 옹스트롬 (플루오로메탄에서 1.39 Å)이다.[1] 이는 다른 모든 탄소-할로젠 결합보다 짧으며, 단일 탄소-질소 및 탄소-산소 결합보다도 짧다. 짧은 결합 길이는 결합의 이온성 특성 (탄소와 플루오린의 부분 전하 사이의 정전기적 인력) 때문이기도 하다. 탄소-플루오린 결합 길이는 탄소 원자의 혼성 및 탄소 또는 심지어 더 멀리 있는 원자의 다른 치환체 존재 여부에 따라 수백 분의 1 옹스트롬 정도 달라진다. 이러한 변동은 미묘한 혼성 변화 및 입체 전자 효과의 지표로 사용될 수 있다. 아래 표는 다양한 결합 환경에서 평균 결합 길이가 어떻게 달라지는지를 보여준다 (sp2 또는 방향족 탄소로 따로 명시되지 않는 한 탄소 원자는 sp3-혼성이다).
결합 길이의 가변성 및 부분적인 이온성 특성으로 인한 플루오린과의 결합 단축은 플루오린과 다른 원소 간의 결합에서도 관찰되며, 플루오린의 공유 반경에 적절한 값을 선택하는 데 어려움의 원인이 되어 왔다. 라이너스 폴링은 원래 64 pm를 제안했지만, 이 값은 결국 72 pm로 대체되었는데, 이는 플루오린-플루오린 결합 길이의 절반이다. 그러나 72 pm는 플루오린과 다른 원소 간의 결합 길이를 대표하기에는 너무 길어서, 다른 저자들은 54 pm에서 60 pm 사이의 값을 제안했다.[5][6][7][8]
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동일 탄소에 결합한 플루오린의 결합 강도 효과
동일한 (제미널) 탄소에 플루오린 원자의 수가 증가할수록 다른 결합은 더 강해지고 짧아진다. 이는 아래 표에 나타난 플루오로메탄 계열의 결합 길이 및 강도 (BDE) 변화에서 볼 수 있으며, 또한 원자의 부분 전하 (qC 및 qF)도 계열 내에서 변화한다.[2] 플루오린이 추가될수록 탄소의 부분 전하는 더 양전하를 띠게 되어 플루오린과 탄소 사이의 정전기적 상호작용과 이온성을 증가시킨다.
고슈 효과
두 개의 플루오린 원자가 인접한 탄소에 결합되어 있을 때 (1,2-디플루오로에탄 (H2FCCFH2)과 같이), 고슈 형태가 안티 형태보다 더 안정하다. 이는 일반적으로 예상되는 것과 대부분의 1,2-치환 에탄에서 관찰되는 것과는 반대이며, 이 현상을 고슈 효과라고 한다.[9] 1,2-디플루오로에탄에서 고슈 형태는 기체 상태에서 안티 형태보다 2.4~3.4 kJ/mol 더 안정하다. 그러나 이 효과는 할로젠 플루오린에만 국한되지 않는다; 1,2-다이메톡시에탄에서도 고슈 효과가 관찰된다. 관련 효과로는 알켄 시스 효과가 있다. 예를 들어, 1,2-디플루오로에틸렌의 시스 이성질체는 트랜스 이성질체보다 더 안정하다.[10]
고슈 효과에 대한 두 가지 주요 설명은 초공액과 굽은 결합이다. 초공액 모델에서, 탄소-수소 σ 결합 오비탈에서 탄소-플루오린 σ* 반결합 오비탈로의 전자 밀도 기여는 고슈 이성질체의 안정화 원천으로 간주된다. 플루오린의 더 큰 전기 음성도로 인해, 탄소-수소 σ 오비탈은 탄소-플루오린 σ 오비탈보다 더 나은 전자 공여체이며, 탄소-플루오린 σ* 오비탈은 탄소-수소 σ* 오비탈보다 더 나은 전자 수용체이다. 고슈 형태만이 더 나은 공여체와 더 나은 수용체 사이의 좋은 겹침을 허용한다.[11]
디플루오로에탄의 고슈 효과에 대한 굽은 결합 설명에서 핵심은 플루오린의 큰 전기 음성도로 인해 두 탄소-플루오린 결합의 p 오비탈 특성이 증가한다는 점이다. 결과적으로, 중앙 탄소-탄소 결합의 왼쪽과 오른쪽 위아래에 전자 밀도가 축적된다. 그 결과 감소된 오비탈 겹침은 고슈 형태를 취할 때 부분적으로 보상되어 굽은 결합을 형성한다. 이 두 모델 중 초공액은 일반적으로 디플루오로에탄에서 고슈 효과의 주요 원인으로 간주된다.[1][12]
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분광학
탄소-플루오린 결합 신축은 적외선 스펙트럼에서 1000~1360 cm−1 범위에 나타난다. 이 넓은 범위는 분자 내 다른 치환체에 대한 신축 진동수의 민감도 때문이다. 단일 플루오린화 화합물은 1000~1110 cm−1 사이에 강한 밴드를 가지며, 두 개 이상의 플루오린 원자가 있는 경우 밴드는 대칭 모드와 비대칭 모드의 두 밴드로 나뉜다.[13] 탄소-플루오린 밴드는 매우 강하여 존재할 수 있는 탄소-수소 밴드를 가릴 수 있다.[14]
유기 플루오린 화합물은 탄소-13, 플루오린-19 (유일한 천연 플루오린 동위원소), 또는 수소-1 (존재하는 경우)을 사용하여 NMR 분광법으로도 특성화할 수 있다. 19F NMR에서의 화학적 이동은 치환 정도와 작용기에 따라 매우 넓은 범위에 걸쳐 나타난다. 아래 표는 몇 가지 주요 부류에 대한 범위이다.[15]
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C–F 결합 끊기
C–F 결합을 끊는 것은 유기 플루오린 "영원한 화학물질"인 PFOA 및 PFC를 분해하고 파괴하는 방법으로 관심을 받고 있다. 유망한 방법으로는 백금 원자와 같은 촉매,[16] 광촉매, UV, 아이오딘화물 및 아황산염,[17] 라디칼 등이 있다.
일부 금속 착물은 C–F 결합을 절단한다. 이러한 반응은 유기 합성 및 이종 화학물질의 정화 관점에서 흥미롭다.[18] C–F 결합 활성화는 다음과 같이 분류된다: "(i) 플루오로카본의 산화성 첨가, (ii) HF 제거를 동반한 M–C 결합 형성, (iii) 플루오로실란 제거를 동반한 M–C 결합 형성, (iv) M–F 결합 형성을 동반한 플루오로카본의 수소탈플루오린화, (v) 플루오로카본에 대한 친핵성 공격, (vi) 플루오로카본의 탈플루오린화". 금속 매개 C–F 활성화 반응의 예시로는 지르코노센 이수소화물에 의한 플루오로헥산의 탈플루오린화가 있다:
- (C
5(CH
3)
5)
2ZrH
2 + FC
6H
13 → (C
5(CH
3)
5)
2ZrH(F) + C
6H
14
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같이 보기
각주
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