할로젠화

화학에서 할로젠화(영어: Halogenation)는 하나 이상의 할로젠을 화합물에 도입하는 화학 반응이다. 할로젠화물을 포함하는 화합물은 널리 퍼져 있으며, 이 유형의 변형은 예를 들어 고분자 및 의약품 생산에 중요한다.^[1] 이러한 종류의 전환은 실제로 매우 흔해서 포괄적인 개요를 작성하기 어렵다. 이 글은 주로 원소 할로젠(F
2, Cl
2, Br
2, I
2)을 사용한 할로젠화를 다룬다. 할로젠화물은 또한 염 및 할로젠화 수소산을 사용하여 흔히 도입된다. 다양한 반응물에 할로젠을 도입하기 위한 많은 전문 시약이 존재한다. 예를 들어, 염화 티오닐이 있다.

유기 화학

유기 화합물의 할로젠화를 위한 여러 경로가 있으며, 여기에는 자유 라디칼 할로젠화, 케톤 할로젠화, 친전자성 할로젠화, 그리고 할로젠 첨가 반응이 포함된다. 반응물의 특성이 경로를 결정한다. 할로젠화의 용이성은 할로젠에 의해 영향을 받는다. 플루오린과 염소는 더욱 친전자성이며 더 공격적인 할로젠화제이다. 브로민은 플루오린과 염소 (원소) 둘 다보다 약한 할로젠화제이며, 아이오딘은 그들 모두 중에서 가장 반응성이 낮다. 탈할로젠화 수소화의 용이성은 역추세를 따른다: 아이오딘은 유기 화합물에서 가장 쉽게 제거되며, 유기플루오린 화합물은 고도로 안정적이다.

자유 라디칼 할로젠화

 이 부분의 본문은 자유 라디칼 할로젠화입니다.

포화 탄화수소의 할로젠화는 치환 반응이다. 이 반응은 일반적으로 자유 라디칼 경로를 포함한다. 알케인의 할로젠화의 위치 선택성은 주로 탄소–수소 결합의 상대적 약도에 의해 결정된다. 이 경향은 제3급 및 제2급 위치에서의 더 빠른 반응에 의해 반영된다.

자유 라디칼 염소 (원소)화는 일부 용매의 산업 생산에 사용된다:^[2]

CH
4 + Cl
2 → CH
3Cl + HCl

자연적으로 발생하는 유기브로민 화합물은 일반적으로 브로모퍼옥시다아제 효소에 의해 촉매되는 자유 라디칼 경로에 의해 생성된다. 이 반응은 산화제로서 산소와 결합한 브로민화물을 필요로 한다. 대양은 매년 100만~200만 톤의 브로모폼과 56,000톤의 브로모메탄을 방출하는 것으로 추정된다.^[3]

메틸 케톤의 분해를 포함하는 아이오도폼 반응은 자유 라디칼 아이오딘화에 의해 진행된다.

플루오린화

그 극단적인 반응성 때문에 플루오린(F
2)은 할로젠화와 관련하여 특별한 범주를 나타낸다. 대부분의 유기 화합물은 포화 여부에 관계없이 F
2와 접촉하면 연소하여 궁극적으로 테트라플루오린화 탄소를 생성한다. 대조적으로, 더 무거운 할로젠은 포화 탄화수소에 대해 훨씬 덜 반응성이 있다.

원소 플루오린을 사용한 플루오린화에는 고도로 전문화된 조건과 장치가 필요하다. 일반적으로 F
2 대신 플루오린화 시약이 사용된다. 이러한 시약에는 삼플루오린화 코발트, 삼플루오린화 염소, 그리고 오플루오린화 아이오딘이 포함된다.^[4]

전기화학적 플루오린화 방법은 과불화화합물 생산을 위해 상업적으로 사용된다. 이 방법은 플루오린화 수소로부터 소량의 원소 플루오린을 현장에서 생성한다. 이 방법은 플루오린 가스를 다루는 위험을 피한다. 많은 상업적으로 중요한 유기 화합물이 이 기술을 사용하여 플루오린화된다.

알켄 및 알카인에 할로젠 첨가

염소 가스가 에타인에 이중 첨가되는 것

불포화 화합물, 특히 알켄과 알카인은 할로젠을 첨가한다:

R−CH=CH−R' + X
2 → R−CHX−CHX−R'

옥시염소화에서는 염화 수소와 산소의 조합이 염소 (원소)의 등가물로 작용하며, 이는 1,2-다이클로로에테인으로 가는 이 경로에서 잘 나타난다:

4 HCl + 2 CH
2=CH
2 + O
2 → 2 Cl−CH
2−CH
2−Cl + 2 H
2O

브로모늄 이온의 구조

알켄에 할로젠을 첨가하는 과정은 반응 중간체인 할로늄 이온을 통해 진행된다. 특수한 경우 이러한 중간체가 분리되기도 했다.^[5]

브로민화는 염소 (원소)화보다 선택적이다. 반응이 덜 발열성이기 때문이다. 알켄의 브로민화의 예시로 트라이클로로에틸렌으로부터 마취제 할로세인으로 가는 경로가 있다:^[6]

아이오딘화 및 브로민화는 알켄에 아이오딘과 브로민을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이 반응은 편리하게도 I
2 및 Br
2의 색상 소실과 함께 진행되며, 분석 방법의 기초가 된다. 아이오딘 값과 브로민 값은 지방 및 기타 유기 화합물의 불포화도를 측정하는 척도이다.

방향족 화합물의 할로젠화

 이 부분의 본문은 아릴 할로젠화물입니다.

방향족 화합물은 친전자성 할로젠화를 겪는다:

R−C
6H
5 + X
2 → HX + R−C
6H
4−X

이러한 종류의 반응은 일반적으로 염소 (원소)와 브로민에 대해 잘 작동한다. 종종 염화 철(III)과 같은 루이스 산 촉매가 사용된다.^[7] 많은 상세한 절차가 이용 가능하다.^[8][9] 플루오린은 매우 반응성이 높기 때문에 발츠-시만 반응과 같은 다른 방법이 플루오린화된 방향족 화합물을 준비하는 데 사용된다.

다른 할로젠화 방법

훈스디커 반응에서 카복실산은 해당 카복실산의 탄소 사슬보다 하나의 탄소 원자만큼 짧아진 유기 할로젠화물로 전환된다. 카복실산은 먼저 은 염으로 전환된 다음 할로젠으로 산화된다:

R−COO−
Ag+
+ Br
2 → R−Br + CO
2 + Ag+
Br−

CH
3−COO−
Ag+
+ Br
2 → CH
3−Br + CO
2 + Ag+
Br−

많은 유기금속 화합물이 할로젠과 반응하여 유기 할로젠화물을 생성한다:

RM + X
2 → RX + MX

CH
3CH
2CH
2CH
2Li + Cl
2 → [[−
1클로로뷰테인|CH
3CH
2CH
2CH
2Cl]] + LiCl

무기 화학

아르곤, 네온, 헬륨을 제외한 모든 원소는 플루오린과 직접 반응하여 플루오린화물을 형성한다. 염소 (원소)는 약간 더 선택적이지만 여전히 대부분의 금속 및 더 무거운 비금속과 반응한다. 일반적인 경향에 따라 브로민은 반응성이 더 낮고 아이오딘은 가장 낮다. 가능한 많은 반응 중 금의 염소 (원소)화를 통한 염화 금(III)의 형성이 대표적이다. 금속의 염소 (원소)화는 염화물이 산화물과 염화 수소로부터 더 쉽게 만들어지기 때문에 일반적으로 산업적으로 그다지 중요하지 않다. 무기 화합물의 염소 (원소)화가 비교적 대규모로 이루어지는 곳은 삼염화 인과 이염화 이황의 생산이다.^[10]

같이 보기

• 탈할로젠화
• 할로알케인
• 할로아렌
• 자유 라디칼 할로젠화
• 할로케톤
• 친전자성 치환 반응