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할로젠 첨가 반응

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할로젠 첨가 반응(영어: Halogen addition reaction)은 알켄탄소-탄소 이중 결합할로젠 분자가 첨가되는 간단한 유기 반응이다.[1]

할로젠 첨가 반응의 일반적인 화학식은 다음과 같다.

C=C + X2 → X−C−C−X

(X는 브로민 또는 염소 할로젠을 나타내며, 이 경우 용매는 CH2Cl2 또는 CCl4일 수 있다.) 생성물은 이웃하는 다이할라이드이다.

이러한 유형의 반응은 할로젠화친전자성 첨가 반응이다.

반응 과정

요약
관점

알켄 브로민화의 반응 과정은 다음과 같이 설명할 수 있다. 반응의 첫 번째 단계에서 브로민 분자는 전자가 풍부한 알켄 탄소-탄소 이중 결합에 접근한다. 결합에 더 가까운 브로민 원자는 이중 결합의 전자에 의해 전자가 반발되어 부분적인 양전하를 띤다.

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알켄 브로민 첨가 반응 과정
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알켄 브로민 첨가 반응 과정 브로민화물 이온이 브로모늄 이온의 C–Br σ* 반결합 분자 오비탈을 공격한다

이때 원자는 친전자성이며 알켄 [탄소-탄소 이중 결합]의 파이 전자로부터 공격을 받는다. 이 원자는 관련 탄소 원자 양쪽에 단일 시그마 결합을 순간적으로 형성한다. 이 중간체에서 브로민의 결합은 탄소에 비해 상대적으로 큰 크기 때문에 특별하다. 브로민화물 이온은 한때 π-결합을 공유했던 두 탄소와 모두 상호작용하여 삼원 고리를 형성할 수 있다. 브로민화물 이온은 양의 형식 전하를 얻는다. 이 순간 할로젠 이온은 각각 "브로모늄 이온" 또는 "클로로늄 이온"이라고 불린다.

첫 번째 브로민 원자가 탄소-탄소 파이 결합을 공격할 때, Br2에서 결합되어 있던 다른 브로민과 전자를 하나 남긴다. 그 다른 원자는 이제 음전하를 띤 브로민화물 음이온이 되고 탄소 원자의 약간의 양전하에 끌린다. 첫 번째 브로민 원자에 의해 탄소 사슬의 한쪽에서 친핵성 공격이 차단되어 다른 쪽에서만 공격할 수 있다. 브로민화물 이온이 공격하여 탄소 중 하나와 결합을 형성할 때, 첫 번째 브로민 원자와 다른 탄소 원자 사이의 결합이 끊어져 각 탄소 원자에 할로젠 치환체가 남게 된다.

이러한 방식으로 두 할로젠은 안티 첨가 방식으로 첨가되며, 알켄이 고리 구조의 일부일 때 다이브로마이드는 트랜스 형태를 취한다. C–Br σ* 반결합 분자 오비탈 (가장 낮은 비점유 분자 오비탈, 오른쪽 빨간색으로 표시)과 친핵체 (X) 고립 전자쌍 (가장 높은 비점유 분자 오비탈, 오른쪽 아래 녹색으로 표시)의 최대 겹침을 위해 X는 탄소에서 브로모늄 이온을 뒤에서 공격해야 한다.

이 반응 과정은 1937년에 로버츠와 킴볼에 의해 제안되었다.[2] 이를 통해 그들은 말레산푸마르산의 브로민화에서 관찰된 입체특이적인 트랜스-첨가를 설명했다. 시스 이중 결합을 가진 말레산은 광학 이성질체 혼합물로 다이브로마이드를 형성한다.

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반면 트랜스 이성질체 푸마르산은 단일 메조 화합물을 형성한다.

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이 반응은 시스-다이-터트-부틸에틸렌 화합물과 같이 시스 위치에 두 개의 부피가 큰 tert-부틸 그룹을 가진 알켄에서도 입체특이적이다.[3] 클로로늄 이온에 존재하는 입체 반발에도 불구하고 형성되는 유일한 생성물은 안티-첨가물이다.

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β-할로카르보 양이온

아래에 묘사된 대안적인 반응 방식에서 반응 중간체는 β-브로모카르보 양이온 또는 β-브로모카르보니움 이온이며, 탄소 원자 중 하나는 진정한 탄소 양이온이다.

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이 메커니즘을 통해 진행되는 반응에서는 입체특이성이 예상되지 않으며 실제로 발견되지도 않는다.

1937년에 로버츠와 킴볼은 이미 말레산염 이온과의 브로민화가 할로늄 이온 형성보다 음전하를 띤 카복실산 음이온 사이의 반발에 의해 주도되는 시스-첨가를 초래한다는 사실을 설명했다. 아네톨스틸벤과 같은 알켄에서 치환체는 할로늄 이온을 희생하여 전자를 기증함으로써 탄소 양이온을 안정화할 수 있다.[4]

할로늄 이온은 핵자기 공명 분광법을 통해 식별할 수 있다. 1967년에 조지 A. 올라 연구팀은 2,3-다이브로모-2,3-다이메틸뷰테인을 -60 °C에서 마법산에 용해하여 테트라메틸에틸렌브로모늄 이온의 핵자기 공명 스펙트럼을 얻었다.[5] 반면 해당하는 플루오린 화합물의 스펙트럼은 빠르게 평형을 이루는 β-플루오로카르보 양이온 쌍과 일치했다.

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같이 보기

  • 아우어스 합성의 브로민화 예시

각주

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