구성 상태 함수

양자화학에서 구성 상태 함수(영어: Configuration state function, CSF)는 슬레이터 행렬식의 대칭 적합 선형 결합이다. CSF는 전자 배열과 혼동해서는 안 된다. 일반적으로 하나의 배열은 여러 CSF를 생성하며, 이들은 모두 스핀과 공간 부분에 대해 동일한 총 양자수를 가지지만 중간 결합 방식이 다르다.

정의

구성 상태 함수(CSF)는 슬레이터 행렬식의 대칭 적합 선형 결합이다. 이는 연구 중인 시스템의 파동 함수 ${\displaystyle \Psi }$와 동일한 양자수를 갖도록 구성된다. 배열 상호작용 방법에서 파동 함수^[1]는 다음과 같은 형태로 CSF의 선형 결합으로 표현될 수 있다.

${\displaystyle \Psi =\sum _{k}c_{k}\psi _{k}}$

여기서 ${\displaystyle \psi _{k}}$는 CSF 집합을 나타낸다. 계수 ${\displaystyle c_{k}}$는 ${\displaystyle \Psi }$의 전개를 사용하여 해밀턴 행렬을 계산함으로써 찾아진다. 이를 대각화할 때, 고유 벡터가 전개 계수로 선택된다. CSF는 슬레이터 행렬식 대신 다중-배열 자체 일관장 계산에서 기저로 사용될 수도 있다.

원자 구조에서 CSF는 다음의 고유 상태이다.

• 각운동량 연산자의 제곱 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$
• 각운동량의 z-투영 ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$
• 스핀 연산자의 제곱 ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$
• 스핀 연산자의 z-투영 ${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$

선형 분자에서는 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$가 시스템의 해밀턴 연산자와 교환되지 않으므로 CSF는 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$의 고유 상태가 아니다. 그러나 각운동량의 z-투영은 여전히 좋은 양자수이며 CSF는 ${\displaystyle {\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}}$ 및 ${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$의 고유 상태가 되도록 구성된다. 비선형 (즉, 다원자) 분자에서는 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$와 ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ 모두 해밀턴 연산자와 교환되지 않는다. CSF는 핵 골격이 속하는 점군의 기약 표현 중 하나의 공간 변환 속성을 갖도록 구성된다. 이는 해밀턴 연산자가 동일한 방식으로 변환되기 때문이다.^[2] ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$ 및 ${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$는 여전히 유효한 양자수이며 CSF는 이들 연산자의 고유 함수가 되도록 만들어진다.

배열에서 구성 상태 함수로

CSF는 배열에서 파생된다. 배열은 전자를 궤도에 할당하는 것일 뿐이다. 예를 들어, ${\displaystyle 1s^{2}}$와 ${\displaystyle 1\pi ^{2}}$는 각각 원자 구조와 분자 구조의 두 가지 배열의 예이다.

주어진 배열로부터 일반적으로 여러 CSF를 생성할 수 있다. 따라서 CSF는 때때로 N-입자 대칭 적합 기저 함수라고도 불린다. 배열의 전자 수는 고정되어 있으며, 이를 ${\displaystyle N}$이라고 하자. 배열로부터 CSF를 생성할 때 우리는 배열과 관련된 스핀 궤도를 사용해야 한다.

예를 들어, 원자의 ${\displaystyle 1s}$ 궤도가 주어지면 이와 관련된 두 개의 스핀 궤도가 있음을 알 수 있다.

${\displaystyle 1s\alpha \;\;\;1s\beta }$

여기서

${\displaystyle \alpha ,\;\;\;\beta }$

는 각각 스핀 업 및 스핀 다운에 대한 단일 전자 스핀-고유 함수이다. 마찬가지로 선형 분자(${\displaystyle C_{\infty v}}$ 점군)의 ${\displaystyle 1\pi }$ 궤도에는 네 개의 스핀 궤도가 있다.

${\displaystyle 1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta }$.

이는 ${\displaystyle \pi }$ 지정이 각운동량의 z-투영이 ${\displaystyle +1}$ 및 ${\displaystyle -1}$ 모두에 해당하기 때문이다.

스핀 궤도 집합을 각각 크기가 1인 상자 집합이라고 생각할 수 있으며, 이를 ${\displaystyle M}$개의 상자라고 하자. 우리는 ${\displaystyle N}$개의 전자를 ${\displaystyle M}$개의 상자에 가능한 모든 방식으로 분배한다. 각 할당은 하나의 슬레이터 행렬식 ${\displaystyle D_{i}}$에 해당한다. 특히 ${\displaystyle N<<M}$일 때 이들 중 많은 수가 있을 수 있다. 이를 다른 방식으로 보면 ${\displaystyle M}$개의 항목이 있고 그 중 ${\displaystyle N}$개를 선택하고자 하는 조합이라고 할 수 있다. 우리는 가능한 모든 조합을 찾아야 한다. 행렬식을 사용하고 필요에 따라 행을 교환할 수 있으므로 선택 순서는 중요하지 않다.

그런 다음 배열에 대해 달성하고자 하는 전체 결합을 지정하면 필요한 양자수를 갖는 슬레이터 행렬식만 선택할 수 있다. 필요한 총 스핀 각운동량(그리고 원자의 경우 총 궤도 각운동량도)을 달성하기 위해 각 슬레이터 행렬식은 클렙슈-고르단 계수에서 궁극적으로 파생된 결합 계수 ${\displaystyle c_{i}}$를 미리 곱해야 한다. 따라서 CSF는 다음과 같은 선형 결합이다.

${\displaystyle \sum _{i}c_{i}\;D_{i}}$.

뢰딘 투영 연산자 형식론^[3]을 사용하여 계수를 찾을 수 있다. 주어진 행렬식 집합 ${\displaystyle D_{i}}$에 대해 여러 다른 계수 집합을 찾을 수 있다.^[4] 각 집합은 하나의 CSF에 해당한다. 사실 이것은 단순히 총 스핀과 공간 각운동량의 다른 내부 결합을 반영한다.

CSF 구성에 대한 계보적 알고리즘

가장 기본적인 수준에서, 구성 상태 함수는 ${\displaystyle M}$개의 궤도 집합과 ${\displaystyle N}$개의 전자를 사용하여 다음 계보적 알고리즘으로 구성할 수 있다.

1. ${\displaystyle N}$개의 전자를 ${\displaystyle M}$개의 궤도 집합에 분배하여 배열을 생성한다.
2. 각 궤도에 대해 가능한 양자수 결합(따라서 개별 궤도에 대한 파동 함수)은 기본 양자 역학에서 알려져 있다. 각 궤도에 대해 허용되는 결합 중 하나를 선택하지만 총 스핀의 z-성분 ${\displaystyle S_{z}}$는 정의되지 않은 상태로 둔다.
3. 모든 궤도의 공간 결합이 시스템 파동 함수에 필요한 것과 일치하는지 확인한다. ${\displaystyle C_{\infty v}}$ 또는 ${\displaystyle D_{\infty h}}$를 나타내는 분자의 경우 각 궤도에 대한 결합된 ${\displaystyle \lambda }$ 값의 단순 선형 합산으로 이를 달성한다. 핵 골격이 ${\displaystyle D_{2h}}$ 대칭 또는 그 하위 그룹 중 하나에 따라 변환하는 분자의 경우, 그룹 곱 테이블을 사용하여 모든 ${\displaystyle N}$개 궤도의 기약 표현의 곱을 찾아야 한다.
4. ${\displaystyle N}$개 궤도의 총 스핀을 왼쪽에서 오른쪽으로 결합한다. 이는 각 궤도에 대해 고정된 ${\displaystyle S_{z}}$를 선택해야 함을 의미한다.
5. 최종 총 스핀과 그 z-투영이 시스템 파동 함수에 필요한 값과 일치하는지 테스트한다.

위 단계는 ${\displaystyle N}$개의 전자와 ${\displaystyle M}$개의 궤도에서 파생될 수 있는 CSF의 전체 집합을 설명하기 위해 여러 번 반복되어야 한다.

단일 궤도 배열 및 파동 함수

기본 양자 역학은 가능한 단일 궤도 파동 함수를 정의한다. 소프트웨어 구현에서는 이를 테이블로 제공하거나 일련의 논리문으로 제공할 수 있다. 또는 군론을 사용하여 계산할 수도 있다.^[5] 단일 궤도에 있는 전자를 등가 전자라고 한다.^[6] 이들은 다른 전자와 동일한 결합 규칙을 따르지만 파울리 배타 원리는 특정 결합을 불가능하게 만든다. 파울리 배타 원리는 시스템의 두 전자가 모든 양자수를 동일하게 가질 수 없음을 요구한다. 등가 전자의 경우 정의상 주 양자수는 동일하다. 원자에서는 각운동량도 동일하다. 따라서 등가 전자의 경우 스핀 및 공간 부분의 z 성분은 함께 다르게 나타나야 한다.

다음 표는 하나 또는 두 개의 전자를 가진 ${\displaystyle \sigma }$ 궤도에 대한 가능한 결합을 보여준다.

궤도 배열	항 기호	${\displaystyle S_{z}}$ 투영
${\displaystyle \sigma ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle \;\;{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \sigma ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \sigma ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$

아벨 군의 궤도에 대한 상황은 위 표와 동일하다. 다음 표는 ${\displaystyle \pi }$ 궤도에 대한 15가지 가능한 결합을 보여준다. ${\displaystyle \delta ,\phi ,\gamma ,\ldots }$ 궤도 또한 각각 15가지 가능한 결합을 생성하며, 이 모든 것은 이 표에서 쉽게 추론할 수 있다.

궤도 배열	항 기호	람다 결합	${\displaystyle S_{z}}$ 투영
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle +1}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -1}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Delta }$	${\displaystyle +2}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Delta }$	${\displaystyle -2}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{4}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$

구의 점군에 따라 변환하는 원자 시스템, 즉 s, p, d, f ${\displaystyle \ldots }$ 궤도에 대해서도 유사한 표를 구성할 수 있다. 원자의 경우 항 기호와 가능한 결합의 수가 상당히 더 많다.

CSF 생성을 위한 컴퓨터 소프트웨어

원자^[7], 분자^[8], 그리고 분자에 의한 전자 및 양전자 산란을 위한 CSF 생성 컴퓨터 프로그램이 널리 사용 가능하다.^[9] CSF 구성에 대한 인기 있는 계산 방법은 도식적 유니터리 군 접근법이다.