용해도곱
이 전극은 다음 산화환원 반응을 기반으로 한다.
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} )},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}=+0.80\ {\mathrm {V} }}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c650a299b028ab50c5742430e55442e68b4e6201)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf18aede26cd78558190ef7b552ab813b5dcd615)
이 반쪽 반응들은 다음 반응으로 균형을 이룰 수 있다.
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}{}+{}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\mskip {2mu}}(\mathrm {s} ){}+{}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} )},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.53\ {\mathrm {V} }}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8980f619d5bcd4cb0c353d6a523c6391adc6afe)
.
이것은 용해 평형의 평형 상수인 용해도곱을 가지는 침전 반응으로 단순화될 수 있다.
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\mskip {2mu}}(\mathrm {s} )},\qquad K_{sp}=a_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}=[{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}]\cdot [{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}]^{2}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b28238442853c3c090271c8eea80ab866c4e9b4)
이 반쪽 반응에 대한 네른스트 식은 다음과 같다.
![{\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {cathode} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}=+0.80\ {\mathrm {V} }.\\E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {anode} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {3mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }.\\\end{cases}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0827c7238133211a141b98202c53e42d915b63e1)
균형 반응에 대한 네른스트 식은 다음과 같다.
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{\mathrm {cell} }&=E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {cathode} }}-E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {anode} }}\\&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}\cdot {[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}]}^{2}}}\\&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.53\ {\mathrm {V} }\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4a4f8dbd24a033aee568fc8a3ab5370e8f3cbc1)
여기서 E0은 반응에 대한 표준 전극 전위이고 aHg는 수은 양이온에 대한 활동도이다.
평형 상태에서,
, 또는 이와 동등하게 
.
이 등식은 용해도곱을 찾는 것을 가능하게 한다.
![{\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}\cdot {[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}]}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\mathrm {V} }}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bebe1c8e9f8b23c3dd7825182e7963a4412498d2)
![{\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}]\cdot [{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea60e5aad090cbfda0da54ca12641cefe43286d9)
높은 염화 이온 농도로 인해 수은 이온(![{\displaystyle {[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f9cbd429afd369c10108e7f82ff4493a2a9f010)
) 농도는 낮다. 이는 사용자 및 기타 수은 문제에 대한 수은 중독 위험을 줄인다.
SCE 전위
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8892a1c37d36305d631821e29bac0666fa93daec)
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {SCE} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {3mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}].\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0deec05db0778c9b24c242c15ffee3031d8ed2ae)
이 방정식의 유일한 변수는 염화 음이온의 활동도(또는 농도)이다. 그러나 내부 용액이 염화 칼륨으로 포화되어 있으므로, 이 활동도는 염화 칼륨의 용해도에 의해 고정되며, 이는 342 g/L/74.5513 g/mol = 4.587 M @ 20 °C이다. 이것은 SCE에게 20 °C에서 표준 수소 전극 대비 +0.248 V, 25 °C에서 표준 수소 전극 대비 +0.244 V의 전위를 제공하지만,[1] 염화물 용액이 포화되지 않은 경우에는 약간 더 높다. 예를 들어, 3.5M KCl 전해질 용액은 25°C에서 표준 수소 전극 대비 +0.250 V의 증가된 기준 전위를 가지는 반면, 1 M 용액은 동일한 온도에서 +0.283 V의 전위를 가진다.
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} )},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}=+0.80\ {\mathrm {V} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c650a299b028ab50c5742430e55442e68b4e6201)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf18aede26cd78558190ef7b552ab813b5dcd615)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}{}+{}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\mskip {2mu}}(\mathrm {s} ){}+{}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} )},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.53\ {\mathrm {V} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8980f619d5bcd4cb0c353d6a523c6391adc6afe)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\mskip {2mu}}(\mathrm {s} )},\qquad K_{sp}=a_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}=[{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}]\cdot [{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}]^{2}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b28238442853c3c090271c8eea80ab866c4e9b4)
![{\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {cathode} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}=+0.80\ {\mathrm {V} }.\\E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {anode} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {3mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }.\\\end{cases}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0827c7238133211a141b98202c53e42d915b63e1)
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{\mathrm {cell} }&=E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {cathode} }}-E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {anode} }}\\&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}\cdot {[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}]}^{2}}}\\&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.53\ {\mathrm {V} }\end{aligned}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4a4f8dbd24a033aee568fc8a3ab5370e8f3cbc1)
![{\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}\cdot {[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}]}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\mathrm {V} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bebe1c8e9f8b23c3dd7825182e7963a4412498d2)
![{\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}]\cdot [{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea60e5aad090cbfda0da54ca12641cefe43286d9)
![{\displaystyle {[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f9cbd429afd369c10108e7f82ff4493a2a9f010)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8892a1c37d36305d631821e29bac0666fa93daec)
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {SCE} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {3mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}].\end{aligned}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0deec05db0778c9b24c242c15ffee3031d8ed2ae)