활동 계수

열역학에서 활동 계수(영어: activity coefficient)는 화학 물질 혼합물이 이상적인 거동에서 벗어나는 것을 설명하는 데 사용되는 요소이다.^[1] 이상 용액에서 각 화학종 쌍 간의 미시적 상호 작용은 동일하며 (또는 거시적으로 동일하게, 용해열 및 혼합 시 부피 변화는 0임), 그 결과 혼합물의 특성은 존재하는 물질의 단순한 농도 또는 부분 압력(예: 라울의 법칙)으로 직접 표현될 수 있다. 이상성으로부터의 편차는 활동 계수로 농도를 수정하여 조정된다. 유사하게, 기체와 관련된 표현식은 퓨가시티 계수로 부분 압력을 조정하여 비이상성을 조정할 수 있다.

활동 계수 개념은 화학 활동 개념과 밀접하게 관련되어 있다.

열역학적 정의

용액 내 다양한 가상 비이상 물질에 대한 화학 퍼텐셜

위 그림에 대한 활동 계수. 활동 계수는 ${\displaystyle \mu }$가 이상 곡선(위 그림의 점선)에서 벗어나는 정도를 정량화한다.

액체 이상 용액 또는 이상 용액 내 물질 B의 화학 퍼텐셜, ${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$는 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$,

여기서 μo
B는 순수 물질 ${\displaystyle \mathrm {B} }$의 화학 퍼텐셜이며, ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$는 혼합물 내 해당 물질의 몰분율이다.

이는 다음을 사용하여 비이상적인 거동을 포함하도록 일반화된다.

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

여기서 ${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$는 혼합물 내 물질의 활동도이며,

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$,

여기서 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$는 활동 계수이며, 이는 ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$에 따라 달라질 수 있다. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$가 1에 가까워질수록 물질은 이상적인 것처럼 거동한다. 예를 들어, ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ≈ 1이면 라울의 법칙이 정확하다. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ > 1 및 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ < 1인 경우, 물질 B는 각각 라울의 법칙에서 양의 편차와 음의 편차를 보인다. 양의 편차는 물질 B가 더 휘발성임을 의미한다.

많은 경우에 ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$가 0에 가까워질수록 물질 B의 활동 계수는 상수에 가까워진다. 이 관계는 용매에 대한 헨리의 법칙이다. 이러한 관계는 깁스-듀헴 방정식을 통해 서로 관련되어 있다.^[2] 일반적으로 활동 계수는 무차원량이라는 점에 유의해야 한다.

자세히: 라울의 법칙은 구성 요소 B의 부분 압력이 액체상에서의 증기압(포화 압력) 및 몰분율 ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$와 관련이 있다고 명시한다.

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

관례에 따라 ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$ 즉, 순수 액체는 이상적인 경우를 나타낸다.

무한 희석에서 활동 계수는 극한 값인 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$^∞에 가까워진다. 헨리의 법칙과 비교하면 다음과 같다.

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

즉시 다음을 제공한다.

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

즉, 화합물은 희석된 경우 비이상적인 거동을 보인다.

위에 제시된 활동 계수의 정의는 화합물이 순수 액체로 존재하지 않는 경우 비실용적이다. 이는 전해질이나 생화학 화합물의 경우에 자주 발생한다. 이러한 경우, 무한 희석을 이상적인 상태로 간주하는 다른 정의가 사용된다.

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

여기서 ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$ 그리고

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)}$

여기서 ${\displaystyle ^{\dagger }}$ 기호는 두 가지 종류의 활동 계수를 구별하는 데 사용되었다. 일반적으로 어떤 종류가 의미하는지 문맥상 명확하므로 생략된다. 그러나 두 가지 종류의 활동 계수가 모두 필요하고 심지어 동일한 방정식에 나타날 수도 있는 경우가 있다(예: (물 + 알코올) 혼합물 내 염 용액). 이는 때때로 오류의 원인이 되기도 한다.

활동 계수로 몰분율 또는 농도를 수정하면 구성 요소의 유효 활동이 제공되어 라울의 법칙 및 평형 상수와 같은 표현을 이상적인 혼합물과 비이상적인 혼합물 모두에 적용할 수 있다.

이온 용액

활동 계수에 대한 지식은 전기화학 분야에서 특히 중요한데, 전해질 용액의 거동은 이온 분위기의 영향으로 인해 낮은 밀도에서도 이상적이지 않은 경우가 많기 때문이다. 또한, 용매의 부피가 적고 결과적으로 전해질의 농도가 높기 때문에 토양 화학 분야에서도 특히 중요하다.^[3]

용액에서 이온화되는 물질의 용액의 경우, 양이온과 음이온의 활동 계수는 용액 특성이 두 이온에 모두 의존하기 때문에 서로 독립적으로 실험적으로 결정할 수 없다. 단일 이온 활동 계수는 해리되지 않은 것처럼 용해된 전해질의 활동 계수에 연결되어야 한다. 이 경우 용해된 전해질의 평균 화학량론적 활동 계수 γ_±가 사용된다. 이는 용액의 이상성으로부터의 편차와 이온 화합물의 불완전한 이온 해리(특히 농도가 증가함에 따라 발생)를 모두 표현하므로 화학량론적이라고 불린다.

NaCl과 같은 1:1 전해질의 경우 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}}$

여기서 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {+} }}$와 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {-} }}$는 각각 양이온과 음이온의 활동 계수이다.

보다 일반적으로, ${\displaystyle A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }}$ 공식의 화합물의 평균 활동 계수는 다음과 같이 주어진다.^[4]

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}.}$

단일 이온 활동 계수가 독립적으로 측정 불가능하거나, 심지어 물리적으로 무의미하다는 지배적인 견해는 1920년대 후반 구겐하임의 연구에 뿌리를 두고 있다.^[5] 이 관점에서, 물리적 전기화학 퍼텐셜을 활동 기여와 갈바니 전위 기여로 분할하는 것은 자의적이며, 따라서 이온 활동의 비이상성은 갈바니 전위의 비이상성으로 다시 매핑될 수 있고 그 반대도 마찬가지이다. 그럼에도 불구하고, 특정 활동 곱(예: ${\displaystyle \gamma _{\pm }}$)은 이 분할에 어쨌든 둔감한 전하 중성 화학량론을 반영하므로, 단일 이온 활동이 물리적으로 무의미하더라도 이러한 곱은 물리적으로 의미가 있다.^[5] 그러나 화학자들은 단일 이온 활동의 개념, 그리고 암묵적으로 단일 이온 활동 계수의 개념을 포기할 수 없었다. 예를 들어, pH는 수소 이온 활동의 음의 로그로 정의된다. 만약 단일 이온 활동의 물리적 의미와 측정 가능성에 대한 지배적인 견해가 옳다면, pH를 수소 이온 활동의 음의 로그로 정의하는 것은 이 양을 측정 불가능한 범주에 정확히 놓게 된다. 이러한 논리적 어려움을 인식하고 국제 순수·응용 화학 연합 (IUPAC)은 pH의 활동 기반 정의가 단지 명목상의 정의일 뿐이라고 명시한다.^[6] 단일 이온 계수의 측정 가능성에 대한 지배적인 부정적 견해에도 불구하고, 단일 이온 활동의 개념은 문헌에서 계속 논의되고 있다.^[7][8]

활동 계수의 실험적 결정

활동 계수는 비이상적인 혼합물에 대한 측정을 통해 실험적으로 결정될 수 있다. 라울의 법칙 또는 헨리의 법칙을 사용하여 이상적인 혼합물에 대한 값을 제공하고, 이를 실험값과 비교하여 활동 계수를 얻을 수 있다. 삼투압과 같은 다른 총괄성도 사용할 수 있다.

방사화학적 방법

활동 계수는 방사화학적 방법을 통해 결정할 수 있다.^[9]

무한 희석에서

이성분 혼합물의 활동 계수는 종종 각 성분의 무한 희석에서 보고된다. 활동 계수 모델이 무한 희석에서 단순화되기 때문에, 이러한 경험적 값은 상호 작용 에너지를 추정하는 데 사용될 수 있다. 물에 대한 예시는 다음과 같다.

물을 포함하는 이성분 용액^[10]

X	γx∞ (K)	γW∞ (K)
에탄올	4.3800 (283.15)	3.2800 (298.15)
아세톤		6.0200 (307.85)

활동 계수의 이론적 계산

UNIQUAC 회귀 분석의 활동 계수(클로로포름/메탄올 혼합물)

전해질 용액의 활동 계수는 데바이-휘켈 방정식 또는 데이비스 방정식,^[11] 피처 방정식^[12] 또는 TCPC 모델^{[13][14][15][16]}와 같은 확장된 방정식을 사용하여 이론적으로 계산할 수 있다. 특정 이온 상호작용 이론 (SIT)^[17]도 사용될 수 있다.

비전해질 용액의 경우, 적합한 구성 요소별 또는 모델 파라미터가 있는 경우 UNIQUAC, NRTL, MOSCED 또는 UNIFAC과 같은 상관 방법이 사용될 수 있다. COSMO-RS는 각 분자에 특정한 양자역학 계산(시그마 프로필)과 표면 세그먼트의 통계 열역학적 처리를 결합하여 필요한 정보를 얻으므로 모델 파라미터에 덜 의존하는 이론적 방법이다.^[18]

전하가 없는 종의 경우, 활동 계수 γ₀는 대부분 염석 모델을 따른다.^[19]

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

이 간단한 모델은 많은 종 (CO₂, H₂S, NH₃와 같은 용해된 비해리 기체, 비해리 산 및 염기)의 활동을 높은 이온 강도 (최대 5 mol/kg)까지 예측한다. CO₂에 대한 상수 b의 값은 10 °C에서 0.11이고 330 °C에서 0.20이다.^[20]

물을 용매로 사용할 때, 활동 a_w는 다음을 사용하여 계산할 수 있다.^[19]

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

여기서 ν는 용해된 염 한 분자의 해리로부터 생성되는 이온의 수, b는 물에 용해된 염의 몰랄 농도, φ는 물의 삼투 계수, 그리고 상수 55.51은 물의 몰랄 농도를 나타낸다. 위 방정식에서 용매(여기서는 물)의 활동은 용매 입자의 수에 대한 염 입자의 수에 반비례하는 것으로 표현된다.

이온 직경과의 관계

이온 활동 계수는 전해질의 데바이-휘켈 이론에서 얻은 공식에 의해 이온 반지름과 연결된다.

${\displaystyle \log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

여기서 A와 B는 상수이고, z_i는 이온의 원자가이며, I는 이온 강도이다.

농축 이온 용액

이온 활동 계수는 이론적으로 계산할 수 있다. 예를 들어, 데바이-휘켈 방정식을 사용하여 계산할 수 있다. 이 이론적 방정식은 계산된 단일 이온 활동 계수를 결합하여 실험값과 비교할 수 있는 평균값을 얻음으로써 검증할 수 있다.

스토크스-로빈슨 모델

농축 이온 용액의 경우, 1948년 스토크스와 로빈슨이 수화 모델에서 수행한 것처럼 이온의 수화를 고려해야 한다.^[21] 전해질의 활동 계수는 E. 글루카우프가 로빈슨-스토크스 모델을 수정하여 전기적 성분과 통계적 성분으로 나뉜다.

통계적 부분에는 용매화 껍질 h, 해리로부터의 이온 수 및 전해질의 겉보기 몰 부피와 물의 몰 부피 및 몰랄 농도 b 사이의 비율 r이 포함된다.

활동 계수의 농축 용액 통계적 부분은 다음과 같다.

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}}$^[22][23][24]

스토크스-로빈슨 모델은 다른 연구자들에 의해 분석되고 개선되었다.^[25][26] 전해질 활동 계수가 높은 농도에서 수화 변화에 의해 좌우된다는 이 널리 받아들여지는 아이디어의 문제는 물 활동이 깁스-듀헴 방정식이라는 열역학적 관계에 의해 부과된 것처럼 이온 자체의 농도에 완전히 의존한다는 것이다. 이는 활동 계수와 해당 물 활동이 분자 수준 가설과 관계없이 근본적으로 연결되어 있음을 의미한다. 이러한 높은 상관 관계로 인해 이러한 가설은 만족스럽게 테스트하기에 충분히 독립적이지 않다.

이온 삼중체

대부분의 수성 강한 전해질 시스템에서 발견되는 활동 계수의 증가는 이온 간에 사용 가능한 공간이 줄어들면서 같은 전하를 띠는 이온들 사이에 증가하는 정전기적 반발로 설명할 수 있다. 이로 인해 데바이와 휘켈이 설명한 낮은 농도에서 양이온과 음이온 사이의 초기 인력은 점차 극복된다. 이러한 정전기적 반발은 주로 두 개의 동일 전하 이온이 평균적으로 그리고 거리를 두고 동일한 반대 이온과 상호 작용하는 이른바 이온 삼중체(ion trios)의 형성을 통해 일어난다고 제안되었다.^[27] 이 모델은 수많은 3-이온 수성 전해질 혼합물이 나타내는 활동 및 삼투 계수의 실험적 패턴을 정확하게 재현한다.

상태 변수에 대한 의존성

온도에 대한 활동 계수의 미분은 초과 몰 엔탈피와 다음과 같이 관련된다.

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

마찬가지로, 압력에 대한 활동 계수의 미분은 초과 몰 부피와 관련될 수 있다.

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

화학 평형에 대한 적용

평형 상태에서 반응물의 화학 퍼텐셜의 합은 생성물의 화학 퍼텐셜의 합과 같다. 반응에 대한 깁스 자유 에너지 변화 Δ_rG는 이 합들의 차이와 같으며, 따라서 평형 상태에서는 0과 같다. 따라서 다음과 같은 평형에 대해

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

각 반응물의 화학 퍼텐셜에 대한 표현을 대입한다.

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

재배열하면 이 표현은 다음과 같다.

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

합 σμo
S + τμo
T − αμo
A − βμo
B는 반응에 대한 표준 자유 에너지 변화, ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$이다.

따라서,

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

여기서 K는 평형 상수이다. 활동과 평형 상수는 무차원 숫자라는 점에 유의한다.

이 유도는 두 가지 목적을 수행한다. 표준 자유 에너지 변화와 평형 상수 사이의 관계를 보여준다. 또한 평형 상수가 활동의 몫으로 정의된다는 것을 보여준다. 실질적으로 이것은 불편하다. 각 활동이 농도와 활동 계수의 곱으로 대체될 때, 평형 상수는 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

여기서 [S]는 S의 농도 등을 나타낸다. 실제로 평형 상수는 활동 계수의 몫이 일정하고 무시할 수 있는 매체에서 결정되어 일반적인 표현으로 이어진다.

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

이는 활동 몫이 특정 (일정한) 값을 가질 때 적용된다.