Carolina was het tweede kind, en oudste dochter, van vorst Karel Willem van Nassau-Usingen en Carolina Felicitas van Leiningen-Heidesheim, dochter van graaf Christiaan Karel van Leiningen-Heidesheim en Catharina Polyxena van Solms-Rödelheim.[2][3].
Karel Frederik (Maastricht, 8 maart 1789 - Rumpenheim, 10 september 1802).
Frederik Willem (Maastricht, 24 april 1790 - Rumpenheim, 25 oktober 1876), was generaal in de Pruisische en Hessische legers.
Lodewijk Karel (Biebrich, 12 november 1791 - Rumpenheim, 12 mei 1800).
George Karel (Maastricht, 14 januari 1793 - Frankfurt am Main, 4 maart 1881), was luitenant-generaal in het Pruisische leger en gouverneur van Maagdenburg.
Louise Carolina Maria Frederica (Maastricht, 9 april 1794 - Frankfurt am Main, 16 maart 1881), huwde te Gotha op 4 april 1833 met Georg Graf von der Decken (Oerichsheil, 23 november 1787 - Rumpenheim, 20 augustus 1859), generaal der Hannoverse cavalerie.