Tlenki węgla

Tlenki węgla – związki chemiczne składające się z węgla i tlenu^{[uwaga 1]}.

Najprostsze i spotykane powszechnie tlenki węgla to tlenek węgla (CO) i dwutlenek węgla (CO₂). Poza nimi znanych jest wiele innych trwałych lub metatrwałych tlenków węgla, np. tzw. podtlenek węgla (ditlenek triwęgla, O=C=C=C=O) odkryty przez Brodiego w 1873 roku^[4] i bezwodnik melitowy (C₁₂O₉) opisany przez Meyera i Steinera w 1913 roku^[5][6][7]. W roku 1859 Brodie opisał też tzw. tlenek grafitu^[8], który jednak według współczesnej wiedzy zawiera także liczne grupy hydroksylowe^[9] (z tlenku grafitu można uzyskać tlenek grafenu o jednowarstwowej strukturze analogicznej do grafenu^[9]).

	CO Tlenek węgla		CO2 Dwutlenek węgla		C3O2 Podtlenek węgla		C12O9 Bezwodnik melitowy

Przez wiele dziesiątków lat te związki były powszechnie uważane za jedyne trwałe tlenki węgla. Jednak od lat 60. XX wieku utworzono nowe związki, z których część była trwała w temperaturze pokojowej. Niektóre były metatrwałe lub trwałe tylko w bardzo niskich temperaturach i rozkładały się na prostsze po ogrzaniu. Wiele było nietrwałych, które mogły być obserwowane jako etapy przejściowe reakcji chemicznych, lub tak reaktywnych, że mogły istnieć tylko w fazie gazowej lub w warunkach izolacji matrycowej. Ważne przykłady tych ostatnich to monotlenek diwęgla (rodnik: C=C=O), tritlenek węgla (CO₃)^[10] i 1,2-dioksoetandion (C₂O₄)^[11][12]. Niektóre z tych reaktywnych tlenków węgla zostały wykryte w obłokach molekularnych w przestrzeni międzygwiazdowej dzięki spektroskopii rotacyjnej^[13].

Wiele hipotetycznych tlenków węgla badano metodami teoretycznymi, np. bezwodnik szczawiowy (C₂O₃ albo O=(C₂O)=O), etylenodion (C₂O₂ albo O=C=C=O)^[14] i inne liniowe lub pierścieniowe polimery tlenku węgla (−C(=O)–)_n (poliketony)^[15] oraz liniowe i pierścieniowe polimery dwutlenku węgla −(O−C(=O)–)_n, jak dimer 1,3-dioksetanodion (C₂O₄)^[16] i trimer 1,3,5-trioksanotrion (C₃O₆)^[16][17].

	C2O3 Bezwodnik szczawiowy		C2O4 1,2-Dioksetano- dion		C2O4 1,3-Dioksetano- dion		C3O6 1,3,5-Trioksano- trion		C2O2 Etyleno- dion

Liczba znanych tlenków węgla wciąż rośnie. Istnienie tlenku grafitu i innych trwałych polimerycznych tlenków węgla o nieograniczonej strukturze molekularnej^[18][8] sugeruje, że wiele innych pozostało do odkrycia.

Liniowe dwutlenki węgla

Liniowe dwutlenki węgla tworzą szereg homologiczny o wzorze ogólnym C_nO₂ lub O=(C=)_nO. Zbudowane są z prostego łańcucha atomów węgla połączonych skumulowananymi wiązaniami podwójnymi i zakończonego na obu końcach atomami tlenu. Pierwsi przedstawiciele szeregu to

• CO₂ albo O=C=O, dwutlenek węgla.
• C₂O₂ albo O=C=C=O, skrajnie nietrwały etylenodion^[14].
• C₃O₂ albo O=C=C=C=O, metatrwały podtlenek węgla albo ditlenek triwęgla.
• C₄O₂ albo O=C=C=C=C=O, ditlenek tetrawęgla albo 1,2,3-butatrien-1,4-dion^[19]
• C₅O₂ albo O=C=C=C=C=C=O, ditlenek pentawęgla^[20], trwały w roztworze w temperaturze pokojowej, a w postaci czystej poniżej −90 °C^[21].

Wyższe człony tego szeregu odkryto w ilościach śladowych w gazach pod niskim ciśnieniem lub eksperymentach z macierzami kriogenicznymi, zwłaszcza dla n = 7^[21] oraz n = 17, 19 i 21^[22].

Liniowe monotlenki węgla

Inną grupą tlenków węgla są liniowe tlenki węgla C_nO. Pierwszy członek, zwykły tlenek węgla CO, wydaje się być jedynym trwałym w stanie czystym w temperaturze pokojowej. Fotoliza liniowych dwutlenków węgla w macierzy kriogenicznej prowadzi do utraty CO i powstania wykrywalnych ilości jednotlenków o parzystej liczbie atomów węgla takich jak C₂O, C₄O^[23] i C₆O^[21]. Człony do n = 9 uzyskano też przy wyładowaniach elektrycznych w gazowym C₃O₂ wymieszanym z argonem^[24]. Pierwsze trzy człony szeregu obserwowano w przestrzeni międzygwiezdnej^[24].

Uważa się, że kiedy n jest parzyste, cząsteczki są w stanie trypletowym (jak kumuleny), z atomami połączonymi wiązaniami podwójnymi i niezapełnionym orbitalem pierwszego węgla – jak w: C=C=O: C=C=C=C=O i ogólnie: (C=)_n=O. Kiedy n jest nieparzyste, struktura trypletowa jest prawdopodobnie w rezonansie z singletową (jak w acetylenie) polarną strukturą z ładunkiem ujemnym na końcu węglowym i dodatnim na atomie tlenu, jak w −+C≡C−C≡O, −+C≡C−C≡C−C≡O i ogólnie ⁻(C≡C–)_n/2C≡O^+[24]. Tlenku węgla też dotyczy ta struktura: za dominującą formę jest uważana −+C≡O^[25].

Cykliczne radialenowe tlenki węgla

Inną interesującą rodziną tlenków węgla są cykliczne radialenowe tlenki C_nO_n albo (CO)_n^[26]. Mogą być uważane za pierścieniowe polimery tlenku węgla lub n-krotne ketony n-węglowych cykloalkanów. Pierwsze dwa człony to sam tlenek węgla (CO) i skrajnie nietrwały etylenodion C₂O₂ albo O=C=C=O^[14]. Teoretyczne analizy sugerują, że następne cztery człony szeregu – C₃O₃, C₄O₄, C₅O₅ i C₆O₆ – mogą być trwałe, ale dotąd udało się je wytworzyć tylko w śladowych ilościach^[27].

	(CO)3 Cyklopropano- trion		(CO)4 Cyklobutano- tetron		(CO)5 Cyklopentano- penton		(CO)6 Cykloheksano- hekson

Z drugiej strony aniony tych związków są dość stabilne, a niektóre z nich są znane od XIX wieku^[26]. Są to:

• C₂O2−2, anion acetylenodiolowy (Weiss i Büchner, 1963)^[28]
• C₃O2−3, anion kwasu deltowego (dihydroksycyklopropanonu; Eggerding i West, 1976)^[29][30],
• C₄O2−4, anion kwasu kwadratowego (1,2-dihydroksycyklobutano-3,4-dionu; Cohen i inni, 1959)^[31]
• C₅O2−5, anion kwasu krokonowego (1,2-dihydroksycyklopentano-3,4,5-trionu; Gmelin, 1825)^[32]
• C₆O2−6, anion kwasu rodyzonowego (1,2-dihydroksycykloheksano-3,4,5,6-tetronu; Heller, 1837)^[33][34].

Tlenek C₆O₆ tworzy też trwałe aniony tetrahydroksybenzochinonu (C₆O4−6) i heksahydroksybenzenu (C₆O6−6)^[35]. Aromatyczność tych anionów była badana metodami teoretycznymi^[36][37].

Nowe tlenki

Wiele nowych trwałych i metatrwałych tlenków otrzymano począwszy od lat 60. XX wieku. Należą do nich:

• C₁₂O₁₂ albo C₆(C₂O₄)₃, tris(szczawian) heksahydroksybenzenu (1967); trwały jako solwat tetrahydrofuranu^[38].
• C₁₀O₁₀ albo C₆O₂(C₂O₄)₂, bis(szczawian) tetrahydroksy-p-benzochinonu (1968); trwały jako solwat tetrahydrofuranu^[39]
• C₈O₈ albo C₆O₂(CO₃)₂, bis(węglan) tetrahydroksy-p-benzochinonu (1984); rozkłada się w temperaturze około 45–53 °C^[40].
• C₉O₉ albo C₆(CO₃)₃, tris(węglan) heksahydroksybenzenu (1984); rozkłada się w temperaturze około 45–53 °C^[40].
• C₂₄O₆ i C₃₂O₈, odpowiednio pierścieniowy trimer i tetramer podwójnego rodnika, 3,4-dialkinylo-3-cyklobuteno-1,2-dionu −C≡C−(C₄O₂)−C≡C− (1990)^[41]
• C₄O₆, dioksanotetron albo dimer bezwodnika szczawiowego (1998); trwały w Et₂O w temperaturze −30 °C, rozkłada się w temperaturze 0 °C^[42].
• C₁₂O₆, heksaoksotricyklobutabenzen (2006)^[43][44]

	C10O10 Bis(szczawian) tetrahydroksy- 1,4-benzochinonu		C8O8 Bis(węglan) tetrahydroksy- 1,4-benzochinonu		C4O6 Dioksano- tetron
	C12O12 Tris(szczawian) heksahydroksybenzenu		C9O9 Tris(węglan) heksahydroksybenzenu		C12O6 Heksaoksotricyklo- butabenzen
	C24O6 Tris(3,4-dialkinyl- 3-cyklobuteno- 1,2-dion)		C32O8 Tetrakis(3,4-dialkinyl- 3-cyklobuteno- 1,2-dion)

Polimeryczne tlenki węgla

Podtlenek węgla (O=C=C=C=O) ulega spontanicznej polimeryzacji do ciała stałego o żółtym lub brązowym zabarwieniu^[45], zarówno z fazy gazowej (tworzy barwne filmy na ściankach naczynia), jak i z roztworu (ciemnobrązowy precypitat)^[18]. Badania spektroskopowe, rentgenograficzne i analiza rozkładu termicznego sugerują, że polimer zbudowany jest ze skumulowanych sześcioczłonowych pierścieni α-pironu (walerolaktonu). Pomiary fizyczne wskazują, że średnia liczba merów w cząsteczce wynosi około 5–6, zależnie od temperatury tworzenia^[18][46]. W substancji stwierdzono występowanie szeregu oligomerów^[18]:

	Oligomery C3O2 o 3–6 jednostkach.

Innym polimerem węglowotlenowym, o stosunku C:O wynoszącym 5:1 lub więcej, jest klasyczny tlenek grafitu^[8] i jego jednowarstwowa postać tlenek grafenu.

Uwagi

1. W literaturze anglojęzycznej funkcjonuje termin oxocarbons (analogicznie w niektórych innych językach) oznaczający wg IUPAC związki zbudowane wyłącznie z węgla i tlenu^[1]. Został on wprowadzony w roku 1963 przez Roberta Westa(inne języki) i Davida L. Powella^[2][3]. West definiuję tę nazwę nieco inaczej niż IUPAC, jako związki, w których wszystkie lub prawie wszystkie atomy węgla tworzą układy karbonylowe (C=O) lub enolowe (C=C–OH), lub ich formy hydratowane lub deprotonowane^[2]. W polskiej nomenklaturze chemicznej analogiczny termin nie jest stosowany.

Przypisy

1. Oxocarbons, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.O04375, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
2. Robert C. West: Oxocarbons. Elsevier, 2012, s. 1. ISBN 978-0-323-15916-6.
3. Robert West, David L. Powell. New Aromatic Anions. III. Molecular Orbital Calculations on Oxygenated Anions. „Journal of the American Chemical Society”. 85 (17), s. 2577–2579, 1963. DOI: 10.1021/ja00900a010.
4. B.C. Brodie. Note on the Synthesis of Marsh-Gas and Formic Acid, and on the Electric Decomposition of Carbonic Oxide. „Proceedings of the Royal Society of London”, s. 245–247, 1873. DOI: 10.1098/rspl.1872.0052.
5. J. Liebig, F. Wöhler. Ueber die Zusammensetzung der Honigsteinsäure. „Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie”. 94 (2), s. 161–164, 1830. [dostęp 2016-09-04].
6. H. Meyer, K. Steiner. Über ein neues Kohlenoxyd C₁₂O₉. „Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft”, s. 813–815, 1913. DOI: 10.1002/cber.191304601105.
7. Bugge. Chemie: En neues Kohenoxyd. Review of Meyer and Steiner’s discovery of C₁₂O₉. „Naturwissenschaftliche Wochenschrift”. 13/29 (12), s. 188, 1914. [dostęp 2016-09-04].Sprawdź autora:1.
8. William S. Hummers, Richard E. Offeman. Preparation of Graphitic Oxide. „J. Am. Chem. Soc.”. 80 (6), s. 1339–1339, 1958. DOI: 10.1021/ja01539a017.
9. Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski, Rodney S. Ruoff. The chemistry of graphene oxide. „Chemical Society Reviews”. 39 (1), s. 228–240, 2010. DOI: 10.1039/b917103g.
10. W.B. DeMore, C.W. Jacobsen. Formation of carbon trioxide in the photolysis of ozone in liquid carbon dioxide. „Journal of Physical Chemistry”. 9 (73), s. 2935–2938, 1969. DOI: 10.1021/j100843a026.
11. Herman F. Cordes, Herbert P. Richter, Carl A. Heller. Mass spectrometric evidence for the existence of 1,2-dioxetanedione (carbon dioxide dimer). Chemiluminescent intermediate. „J. Am. Chem. Soc.”. 91 (25), s. 7209, 1969. DOI: 10.1021/ja01053a065.
12. Corey S. Jamieson, Alexander M. Mebel, Ralf I. Kaiser. Novel detection of the C-2v isomer of carbon tetraoxide (CO4). „Chemical Physics Letters”. 1–3 (440), s. 105–109, 2007. DOI: 10.1016/j.cplett.2007.04.043.
13. H.M. Pickett, E.A. Cohen, B.J. Drouin, J.C. Pearson: Submillimeter, Millimeter, and Microwave Spectral Line Catalog. NASA/JPL, 2003. [dostęp 2009-07-11].
14. DetlefD. Schröder DetlefD. i inni, Ethylenedione: An Intrinsically Short-Lived Molecule, „Chemistry – A European Journal”, 12 (4), 1998, s. 2550–2557, DOI: 10.1002/(SICI)1521-3765(19981204)4:12<2550::AID-CHEM2550>3.0.CO;2-E.
15. Haijun Jiao, Hai-Shun Wu. Are Neutral Oxocarbons Stable?. „J. Org. Chem.”. 68, s. 1475–1479, 2003. DOI: 10.1021/jo026243m.
16. Errol Lewars. Polymers and oligomers of carbon dioxide: ab initio and semiempirical calculations. „Journal of Molecular Structure: THEOCHEM”. 363 (1), s. 1–15, 1996. DOI: 10.1016/0166-1280(95)04420-5.
17. Matthew L. Shirel, Peter Pulay. Stability of Novel Oxo- and Chloro-Substituted Trioxanes. „J. Am. Chem. Soc.”. 121 (37), s. 8544–8548, 1999. DOI: 10.1021/ja984451j.
18. A.W. Snow, H. Haubenstock, N.-L. Yang. Poly(carbon suboxide). Characterization, Polymerization, and Radical Structure. „Macromolecules”. 11 (1), s. 77–86, 1978. DOI: 10.1021/ma60061a015.
19. Maier Günther, Hans Peter Reisenauer, Heinz Balli, Willy Brandt i inni. C₄O₂ (1,2,3-Butatriene-1,4-dione), the First Dioxide of Carbon with an Even Number of C Atoms. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 29 (8), s. 905–908, 1990. DOI: 10.1002/anie.199009051.
20. Maier Günther, Hans Peter Reisenauer, Ulrich Schäfer, Heinz Balli. C₅O₂ (1,2,3,4-Pentatetraene-1,5-dione), a New Oxide of Carbon. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 4 (27), 1988. DOI: 10.1002/anie.198805661.
21. Frank W. Eastwood: Gas Phase Pyrolytic Methods for the Preparation of Carbon-Hydrogen and Carbon-Hydrogen-Oxygen Compounds. W: Yannick Vallée: Gas Phase Reactions in Organic Synthesis. CRC Press, 1997, s. 97. ISBN 978-90-5699-081-7.
22. Roman Reusch: Absorptionsspektroskopie von langen Kohlenstoff-Kettenmolekülen und deren Oxide in kryogenen Matrizen. Inaugural – Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät Der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, 2005, s. 95. [dostęp 2012-06-26].
23. Günter Maier, Hans Peter Reisenauer: Carbenes in Matrices: Specrospcopy, Structure, and Photochemical Behavior. W: Advances in carbene chemistry. Udo H. Brinker (red.). Elsevier, 2001, s. 135. ISBN 978-0-444-50892-8.
24. Teruhiko Ogata, Yoshio Tatamitani. The Simplest Linear-Carbon-Chain Growth by Atomic-Carbon Addition and Ring Opening Reactions. „J. Phys. Chem. A”. 112 (43), s. 10713–10715, 2008. DOI: 10.1021/jp806725s.
25. Einführung in die Theoretische Chemie. Wiley-VCH, 2002. ISBN 3-527-30609-9. Brak numerów stron w książce
26. Gunther Seitz, Peter Imming. Oxocarbons and pseudooxocarbons. „Chem. Rev.”. 6 (92), s. 1227–1260, 1992. DOI: 10.1021/cr00014a004.
27. Detlef Schröder, Helmut Schwarz, Suresh Dua, Stephen J. Blanksby i inni. Mass spectrometric studies of the oxocarbons CnOn (n = 3–6). „International Journal of Mass Spectrometry”. 1–2 (188), s. 17–25, 1999. DOI: 10.1016/S1387-3806(98)14208-2.
28. Werner Büchner, E. Weiss. Zur Kenntnis der sogenannten «Alkalicarbonyle» I Die Kristallstruktur des Kalium-acetylendiolats, KOC≡COK. „Helvetica Chimica Acta”. 46 (4), s. 1121–1127, 1963. DOI: 10.1002/hlca.19630460404.
29. David Eggerding, Robert West. Synthesis of Dihydroxycyclopropenone (Deltic Acid). „J. American Chemical Society”. 97 (1), s. 207–208, 1975. DOI: 10.1021/ja00834a047.
30. David Eggerding, Robert West. Synthesis and Properties of Deltic Acid (Dihydroxycyclopropenone) and the Deltate Ion. „J. American Chemical Society”. 98, s. 3641–3644, 1976. DOI: 10.1021/ja00428a043.
31. Sidney Cohen, John R. Lacher, Joseph D. Park. Diketocyclobutanediol. „J. American Chemical Society”. 81, s. 3480, 1959. DOI: 10.1021/ja01522a083.
32. Leopold Gmelin. Ueber einige merkwürdige, bei der Darstellung des Kaliums nach der Brunner’schen Methode, erhaltene Substanzen. „Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie”. 4, s. 31, 1825. [dostęp 2016-09-04].
33. Johann Florian Heller. Die Rhodizonsäure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue Säure, und ihre chemischen Verhältnisse. „Justus Liebigs Annalen der Pharmacie”. 24 (1), s. 1–16, 1837. [dostęp 2016-09-04].
34. Carl Löwig: Chemie der organischen Verbindungen''. Zürich: F. Schultess, 1839. Brak numerów stron w książce
35. HaiyanH. Chen HaiyanH. i inni, Lithium Salt of Tetrahydroxybenzoquinone: Toward the Development of a Sustainable Li-Ion Battery, „Journal of the American Chemical Society”, 131 (25), 2009, s. 8984–8988, DOI: 10.1021/ja9024897.
36. R. West, J. Niu: Non-benzenoid aromatics. J. Snyder (red.). T. 1. New York: Academic Press, 1969. Brak numerów stron w książce
37. P.v.R. Schleyer, K. Najafian, B. Kiran, H. Jiao. Are Oxocarbon Dianions Aromatic?. „J. Org. Chem.”. 2 (65), s. 426–431, 2000. DOI: 10.1021/jo991267n.
38. H.S. Verter, R. Dominic. A new carbon oxide. Synthesis of hexahydroxybenzene tris oxalate. „Tetrahedron”. 23 (10), s. 3863–3864, 1967. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)97894-9.
39. H.S. Verter, H. Porter, R. Dominic. A new carbon oxide: synthesis of tetrahydroxybenzoquinone bisoxalate. „Chemical Communications (London)”, s. 973b–974, 1968. DOI: 10.1039/C1968000973b.
40. C. Nallaiah. Synthesis of tetrahydroxy-1,4-benzoquinone biscarbonate and hexahydroxybenzene triscarbonate – new organic carbon oxides. „Tetrahedron”. 40 (23), s. 4897–4900, 1984. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)91324-9.
41. Yves Rubin, Carolyn B. Knobler, Francois Diederich. Precursors to the cyclo[n]carbons: from 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diones and 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diols to cyclobutenodehydroannulenes and higher oxides of carbon. „J. Am. Chem. Soc.”. 4 (112), s. 1607–1617, 1990. DOI: 10.1021/ja00160a047.
42. Paolo Strazzolini, Alberto Gambi, Angelo G. Giumanini, Hrvoj Vancik. The reaction between ethanedioyl (oxalyl) dihalides and Ag2C2O4: a route to Staudinger’s elusive ethanedioic (oxalic) acid anhydride. „J. Chem. Soc., Perkin Trans.”, s. 2553–2558, 1998. DOI: 10.1039/a803430c.
43. ToshiyukiT. Hamura ToshiyukiT. i inni, Dodecamethoxy- and Hexaoxotricyclobutabenzene: Synthesis and Characterization, „Journal of the American Chemical Society”, 128 (31), 2006, s. 10032–10033, DOI: 10.1021/ja064063e.
44. Holger Butenschön. A new oxocarbon C₁₂O₆ via highly strained benzyne intermediates. „Angew Chem Int Ed Engl”, s. 4012–4014, 2007. DOI: 10.1002/anie.200700926.
45. Diels, Otto, Wolf, Bertram. Ueber das Kohlensuboxyd. I. „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”. 39 (1), s. 689–697, 1906. DOI: 10.1002/cber.190603901103. (niem.).
46. B.D. Kybett, G.K. Johnson, C.K. Barker, J.L. Margrave. The Heats of Formation and Polymerization of Carbon Suboxide. „J. Phys. Chem.”. 69 (10), s. 3603–3606, 1965. DOI: 10.1021/j100894a060.

Encyklopedie internetowe (strukturalna klasa indywiduów chemicznych):

• Britannica: science/carbon-oxide