Tlenki węgla

Tlenki węgla – związki chemiczne składające się z węgla i tlenu^[a].

Najprostsze i spotykane powszechnie tlenki węgla to tlenek węgla (CO) i dwutlenek węgla (CO₂). Poza nimi znanych jest wiele innych trwałych lub metatrwałych tlenków węgla, np. tzw. podtlenek węgla (ditlenek triwęgla, O=C=C=C=O) odkryty przez Brodiego w 1873 roku^[4] i bezwodnik melitowy (C₁₂O₉) opisany przez Meyera i Steinera w 1913 roku^[5][6][7]. W roku 1859 Brodie opisał też tzw. tlenek grafitu^[8], który jednak według współczesnej wiedzy zawiera także liczne grupy hydroksylowe^[9] (z tlenku grafitu można uzyskać tlenek grafenu o jednowarstwowej strukturze analogicznej do grafenu^[9]).

	CO Tlenek węgla		CO2 Dwutlenek węgla		C3O2 Podtlenek węgla		C12O9 Bezwodnik melitowy

Przez wiele dziesiątków lat te związki były powszechnie uważane za jedyne trwałe tlenki węgla. Jednak od lat 60. XX wieku utworzono nowe związki, z których część była trwała w temperaturze pokojowej. Niektóre były metatrwałe lub trwałe tylko w bardzo niskich temperaturach i rozkładały się na prostsze po ogrzaniu. Wiele było nietrwałych, które mogły być obserwowane jako etapy przejściowe reakcji chemicznych, lub tak reaktywnych, że mogły istnieć tylko w fazie gazowej lub w warunkach izolacji matrycowej. Ważne przykłady tych ostatnich to monotlenek diwęgla (rodnik: C=C=O), tritlenek węgla (CO₃)^[10] i 1,2-dioksoetandion (C₂O₄)^[11][12]. Niektóre z tych reaktywnych tlenków węgla zostały wykryte w obłokach molekularnych w przestrzeni międzygwiazdowej dzięki spektroskopii rotacyjnej^[13].

Wiele hipotetycznych tlenków węgla badano metodami teoretycznymi, np. bezwodnik szczawiowy (C₂O₃ albo O=(C₂O)=O), etylenodion (C₂O₂ albo O=C=C=O)^[14] i inne liniowe lub pierścieniowe polimery tlenku węgla (−C(=O)–)_n (poliketony)^[15] oraz liniowe i pierścieniowe polimery dwutlenku węgla −(O−C(=O)–)_n, jak dimer 1,3-dioksetanodion (C₂O₄)^[16] i trimer 1,3,5-trioksanotrion (C₃O₆)^[16][17].

	C2O3 Bezwodnik szczawiowy		C2O4 1,2-Dioksetano- dion		C2O4 1,3-Dioksetano- dion		C3O6 1,3,5-Trioksano- trion		C2O2 Etyleno- dion

Liczba znanych tlenków węgla wciąż rośnie. Istnienie tlenku grafitu i innych trwałych polimerycznych tlenków węgla o nieograniczonej strukturze molekularnej^[18][8] sugeruje, że wiele innych pozostało do odkrycia.

Liniowe dwutlenki węgla

Liniowe dwutlenki węgla tworzą szereg homologiczny o wzorze ogólnym C_nO₂ lub O=(C=)_nO. Zbudowane są z prostego łańcucha atomów węgla połączonych skumulowananymi wiązaniami podwójnymi i zakończonego na obu końcach atomami tlenu. Pierwsi przedstawiciele szeregu to

• CO₂ albo O=C=O, dwutlenek węgla.
• C₂O₂ albo O=C=C=O, skrajnie nietrwały etylenodion^[14].
• C₃O₂ albo O=C=C=C=O, metatrwały podtlenek węgla albo ditlenek triwęgla.
• C₄O₂ albo O=C=C=C=C=O, ditlenek tetrawęgla albo 1,2,3-butatrien-1,4-dion^[19]
• C₅O₂ albo O=C=C=C=C=C=O, ditlenek pentawęgla^[20], trwały w roztworze w temperaturze pokojowej, a w postaci czystej poniżej −90 °C^[21].

Wyższe człony tego szeregu odkryto w ilościach śladowych w gazach pod niskim ciśnieniem lub eksperymentach z macierzami kriogenicznymi, zwłaszcza dla n = 7^[21] oraz n = 17, 19 i 21^[22].

Liniowe monotlenki węgla

Inną grupą tlenków węgla są liniowe tlenki węgla C_nO. Pierwszy członek, zwykły tlenek węgla CO, wydaje się być jedynym trwałym w stanie czystym w temperaturze pokojowej. Fotoliza liniowych dwutlenków węgla w macierzy kriogenicznej prowadzi do utraty CO i powstania wykrywalnych ilości jednotlenków o parzystej liczbie atomów węgla takich jak C₂O, C₄O^[23] i C₆O^[21]. Człony do n = 9 uzyskano też przy wyładowaniach elektrycznych w gazowym C₃O₂ wymieszanym z argonem^[24]. Pierwsze trzy człony szeregu obserwowano w przestrzeni międzygwiezdnej^[24].

Uważa się, że kiedy n jest parzyste, cząsteczki są w stanie trypletowym (jak kumuleny), z atomami połączonymi wiązaniami podwójnymi i niezapełnionym orbitalem pierwszego węgla – jak w: C=C=O: C=C=C=C=O i ogólnie: (C=)_n=O. Kiedy n jest nieparzyste, struktura trypletowa jest prawdopodobnie w rezonansie z singletową (jak w acetylenie) polarną strukturą z ładunkiem ujemnym na końcu węglowym i dodatnim na atomie tlenu, jak w −+C≡C−C≡O, −+C≡C−C≡C−C≡O i ogólnie ⁻(C≡C–)_n/2C≡O^+[24]. Tlenku węgla też dotyczy ta struktura: za dominującą formę jest uważana −+C≡O^[25].

Cykliczne radialenowe tlenki węgla

Inną interesującą rodziną tlenków węgla są cykliczne radialenowe tlenki C_nO_n albo (CO)_n^[26]. Mogą być uważane za pierścieniowe polimery tlenku węgla lub n-krotne ketony n-węglowych cykloalkanów. Pierwsze dwa człony to sam tlenek węgla (CO) i skrajnie nietrwały etylenodion C₂O₂ albo O=C=C=O^[14]. Teoretyczne analizy sugerują, że następne cztery człony szeregu – C₃O₃, C₄O₄, C₅O₅ i C₆O₆ – mogą być trwałe, ale dotąd udało się je wytworzyć tylko w śladowych ilościach^[27].

	(CO)3 Cyklopropano- trion		(CO)4 Cyklobutano- tetron		(CO)5 Cyklopentano- penton		(CO)6 Cykloheksano- hekson

Z drugiej strony aniony tych związków są dość stabilne, a niektóre z nich są znane od XIX wieku^[26]. Są to:

• C₂O2−2, anion acetylenodiolowy (Weiss i Büchner, 1963)^[28]
• C₃O2−3, anion kwasu deltowego (dihydroksycyklopropanonu; Eggerding i West, 1976)^[29][30],
• C₄O2−4, anion kwasu kwadratowego (1,2-dihydroksycyklobutano-3,4-dionu; Cohen i inni, 1959)^[31]
• C₅O2−5, anion kwasu krokonowego (1,2-dihydroksycyklopentano-3,4,5-trionu; Gmelin, 1825)^[32]
• C₆O2−6, anion kwasu rodyzonowego (1,2-dihydroksycykloheksano-3,4,5,6-tetronu; Heller, 1837)^[33][34].

Tlenek C₆O₆ tworzy też trwałe aniony tetrahydroksybenzochinonu (C₆O4−6) i heksahydroksybenzenu (C₆O6−6)^[35]. Aromatyczność tych anionów była badana metodami teoretycznymi^[36][37].

Nowe tlenki

Wiele nowych trwałych i metatrwałych tlenków otrzymano począwszy od lat 60. XX wieku. Należą do nich:

• C₁₂O₁₂ albo C₆(C₂O₄)₃, tris(szczawian) heksahydroksybenzenu (1967); trwały jako solwat tetrahydrofuranu^[38].
• C₁₀O₁₀ albo C₆O₂(C₂O₄)₂, bis(szczawian) tetrahydroksy-p-benzochinonu (1968); trwały jako solwat tetrahydrofuranu^[39]
• C₈O₈ albo C₆O₂(CO₃)₂, bis(węglan) tetrahydroksy-p-benzochinonu (1984); rozkłada się w temperaturze około 45–53 °C^[40].
• C₉O₉ albo C₆(CO₃)₃, tris(węglan) heksahydroksybenzenu (1984); rozkłada się w temperaturze około 45–53 °C^[40].
• C₂₄O₆ i C₃₂O₈, odpowiednio pierścieniowy trimer i tetramer podwójnego rodnika, 3,4-dialkinylo-3-cyklobuteno-1,2-dionu −C≡C−(C₄O₂)−C≡C− (1990)^[41]
• C₄O₆, dioksanotetron albo dimer bezwodnika szczawiowego (1998); trwały w Et₂O w temperaturze −30 °C, rozkłada się w temperaturze 0 °C^[42].
• C₁₂O₆, heksaoksotricyklobutabenzen (2006)^[43][44]

	C10O10 Bis(szczawian) tetrahydroksy- 1,4-benzochinonu		C8O8 Bis(węglan) tetrahydroksy- 1,4-benzochinonu		C4O6 Dioksano- tetron
	C12O12 Tris(szczawian) heksahydroksybenzenu		C9O9 Tris(węglan) heksahydroksybenzenu		C12O6 Heksaoksotricyklo- butabenzen
	C24O6 Tris(3,4-dialkinyl- 3-cyklobuteno- 1,2-dion)		C32O8 Tetrakis(3,4-dialkinyl- 3-cyklobuteno- 1,2-dion)

Polimeryczne tlenki węgla

Podtlenek węgla (O=C=C=C=O) ulega spontanicznej polimeryzacji do ciała stałego o żółtym lub brązowym zabarwieniu^[45], zarówno z fazy gazowej (tworzy barwne filmy na ściankach naczynia), jak i z roztworu (ciemnobrązowy precypitat)^[18]. Badania spektroskopowe, rentgenograficzne i analiza rozkładu termicznego sugerują, że polimer zbudowany jest ze skumulowanych sześcioczłonowych pierścieni α-pironu (walerolaktonu). Pomiary fizyczne wskazują, że średnia liczba merów w cząsteczce wynosi około 5–6, zależnie od temperatury tworzenia^[18][46]. W substancji stwierdzono występowanie szeregu oligomerów^[18]:

	Oligomery C3O2 o 3–6 jednostkach.

Innym polimerem węglowotlenowym, o stosunku C:O wynoszącym 5:1 lub więcej, jest klasyczny tlenek grafitu^[8] i jego jednowarstwowa postać tlenek grafenu.

Uwagi

1. W literaturze anglojęzycznej funkcjonuje termin oxocarbons (analogicznie w niektórych innych językach) oznaczający wg IUPAC związki zbudowane wyłącznie z węgla i tlenu^[1]. Został on wprowadzony w roku 1963 przez Roberta Westa(inne języki) i Davida L. Powella^[2][3]. West definiuję tę nazwę nieco inaczej niż IUPAC, jako związki, w których wszystkie lub prawie wszystkie atomy węgla tworzą układy karbonylowe (C=O) lub enolowe (C=C–OH), lub ich formy hydratowane lub deprotonowane^[2]. W polskiej nomenklaturze chemicznej analogiczny termin nie jest stosowany.