Кремнийорганические соединения

Кремнийоргани́ческие соедине́ния — органические соединения, в молекулах которых имеется связь между атомами кремния и углерода. Кремнийорганические соединения иногда называют силиконами, от латинского названия кремния «силициум».

Нагревостойкий провод РКГМ с изоляцией из кремнийорганической резины

Применение

Кремнийорганические соединения используются для производства смазок, полимеров, резин, каучуков, кремнийорганических жидкостей и эмульсий. Кремнийорганические соединения применяются в косметике, бытовой химии, лакокрасочных материалах, моющих средствах.

Отличительной особенностью продукции на основе кремнийорганических соединений от продукции на основе обычных органических соединений являются, как правило, более высокие эксплуатационные качества и характеристики, а также безопасность применения человеком.

Кремнийорганические полимеры могут использоваться для изготовления форм в кулинарии.

Полимеризация кремнийорганических компаундов и герметиков безопасна для человека и не требует вытяжки.

Классификация

• Производные силанов: (CH₃)₄Si, CH₃SiH₂SiH₂CH₃,(CH₃)₃SiCl.
• Силазаны (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃
• Силоксаны^[англ.] (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃
• Силтианы(CH₃)₃SiSSi(CH₃)₃
• Силатраны N(CH₂CH₂O)₃SiR
• Гетероциклические соединения, например диметилсилациклобутан.
• Кремнийорганические полимеры, обычно имеют строение (SiR₂O)_n

История кремнийорганических соединения

В 1823 году Берцелиус получил чистый кремний действием металлического калия на тетрафторид кремния, что в свою очередь был получен действием фтороводорода на диоксид кремния.

4 HF + SiO₂ → SiF₄ + 2H₂ O

4 K + SiF₄ → 4 KF + Si

В том же году Берцелиус синтезировал первый непосредственный прекурсор кремнийорганических соединений, тетрахлорид кремния (SiCl₄).

Si + 2 Cl₂ → SiCl ₄

Только через 23 года действием этанола на тетрахлорид кремния было синтезировано первое органическое соединение, содержащее кремний — тетраэтилортосиликат (Si(OEt)₄).

SiCl₄ + 4 EtOH → Si (OEt)₄ + 4 HCl

Через 17 лет в 1863 году первые кремнийорганические соединения были синтезированы Фриделем и Крафтсом действием алкилцинков на тетрахлорид кремния^[1].

2 R₂Zn + SiCl₄ → 2 ZnCl₂ + SiR₄

Десять последующих лет, применяя очень сложные методы, Фридель и Ладенбург получили ряд новых кремнийорганических соединений действием натрия и этилцинка на тетраэтил ортосиликат: SiEt(OEt)_3, SiEt₂(OEt)_2, SiEt₃(OEt), SiEt₄ и SiHEt₃. В это время были получены также Si₂Et_6, SiH(OEt)_3, а также первые ароматические кремнийорганические соединения, SiPhCl₃ и SiPhEt_3. В 1885 году Полис реакцией тетрахлорсилана и хлорбензола в присутствии натрия получил тетрафенилсилан, первое кремнийорганическое соединение, которое оставалось твёрдым при нормальных условиях.

SiCl₄ + 4 PhCl + 4 Na → SiPh₄ + 4 NaCl

Из тетрафенилсилана с помощью пентахлорида фосфора были получены трифенилхлорсилан и трифенилсиланол. В 1899 году Киппинг начал исследования с целью синтеза кремнийорганических соединений, имеющих хиральный атом кремния. Очень быстро выяснилось, что существует большая разница между органическими веществами и их кремниевыми аналогами. Поэтому в 1904 году он начал исследования реакций тетрахлорида кремния с реактивами Гриньяра. За тридцать лет были найдены методы синтеза алкилов и арилзамещённых силанов и хлорсиланов и исследованы их свойства. С помощью гидролиза хлорсиланов были получены силанолы и силандиолы. Попытки расширить количество кремнийорганических соединений и найти им использование не привели к значительным успехам. В 1939 году Киппинг в своей бейкеровской лекции сделал обзор успехов кремнийорганической химии и пришёл к выводу, что «перспектива близкого и важного развития в этой области органической химии не кажется многообещающей»^[2].

Сейчас рассмотрено большинство, если не все известные типы органических производных кремния, и можно увидеть, как мало их по сравнению с полностью органическими; поскольку, кроме того, те немногие соединения, которые известны, очень ограничены в своих реакциях, перспектива какого-либо немедленного и важного прогресса в этом разделе органической химии не кажется обнадёживающей.

Оригинальный текст (англ.)

Most if not all of the known types of organic derivatives of silicon have now been considered and it may be seen how few they are in comparison with those which are entirely organic; as moreover the few which are known are very limited in their reactions, the prospect of any immediate and important advance in this section of organic chemistry does not seem to be hopeful.

В 1937 году советский учёный, специалист в области высокомолекулярной химии Кузьма Андрианов (1904—1978) впервые осуществил синтез полиорганосилоксанов. С 1947 года он разрабатывает основные принципы синтеза полимеров с неорганическими цепями молекул, в том числе полиорганометаллосилоксанов. Руководил работами по синтезу термостойких кремнийорганических полимеров и материалов на их основе, получивших широкое применение для изоляции электрических машин, аппаратов, производства смазочных веществ, пластических масс, лакокрасочных покрытий и др. В 1940-х годах началось коммерческое производство кремниевых полимеров, что дало толчок развитию кремнийорганической химии.

Распространение в природе

Считается, что соединения, содержащие связь Si-C, отсутствуют в естественных биохимических процессах. Однако сообщается, что у некоторых видов водорослей эти соединения появляются в виде короткоживущих интермедиатов^[3].

В 2016 группа Фрэнсиса Арнольда, работающая в Калтехе, методом молекулярной направленной эволюции^[англ.]* создала белок, синтезирующий кремнийорганические соединения в бактериях^[4][5].

Соединения кремния с насыщенными связями

В большинстве имеющихся кремнийорганических соединений кремний находится в состоянии sp³-гибридизации и образует 4 ковалентных связи.

Связи Si-H и Si-галоген

Связь Si-H имеет обратную полярность по отношению к связи C-H, то есть атом водорода имеет частичный отрицательный заряд (гидридный характер). Энергия диссоциации связи Si-H зависит от соседних атомов и может изменяться в пределах от 384 кДж/моль для SiH₄ до 419 кДж/моль для SiHF₃. Связь Si-F является самой прочной из известных ковалентных связей.

Связи Si-C и Si-Si

Основная статья: Реакция Сакураи

Связь Si-C длиннее связи C-C (186 нм и 154 нм соответственно) и слабее её (457 кДж/моль и 607 кДж/моль, соответственно). Благодаря большей электроотрицательности углерода относительно кремния (2,55 В и 1,90 В соответственно) эта связь имеет определённую полярность. Это придаёт углероду определённый нуклеофильный характер.

Насыщенные связи кремния с другими атомами

Связь Si-O является гораздо более стабильной, чем связь C-O (809 кДж/моль и 538 кДж/моль, соответственно^{[источник не указан 1584 дня]}).

Соединения кремния с ненасыщенными связями

Одним из важнейших отличий кремния от углерода является трудность синтезирования стабильных соединений с двойными или тройными связями, содержащими кремний. До 1967 года считалось, что вообще невозможно создать кратную связь элемента третьего периода и ниже.

Связи Si=C, Si=Si, Si≡C и Si≡Si

В 1967 году Гусельников и Флауэрс получили неопровержимое подтверждение формирования короткоживущих веществ, силенов, содержащих двойную связь Si=C^[6]. В 1981 году Адриан Брук получил первый стабильный силен, содержащий связь Si=C. В том же году Роберт Вест получил первый стабильный дисилен, содержащий связь Si=Si. Силены и дисилены является термодинамически нестабильными соединениями благодаря низким энергиям π-связей вследствие плохого перекрытия 3p-орбитали кремния и 2p-орбитали углерода. Поэтому стабилизация кратной связи достигается благодаря использованию громоздких заместителей (кинетическая стабилизация) или заместителей, содержащих сопряжённые π-системы (термодинамическая стабилизация).

Бета-кремниевый эффект

Схема 1. Гиперконъюгация кремния

Силильная группа, находящаяся в бета-положении относительно карбокатиона, стабилизирует его. Это явление называется бета-кремниевым эффектом. Стабилизация достигается через гиперконъюгацию пустой p-орбитали карбокатиона с сигма-орбиталью связи Si-C.

Получение кремнийорганических соединений

Вторым важным прекурсором для кремнийорганических соединений, кроме тетрахлорсилана, упомянутого в историческом обзоре, является трихлорсилан, который получают взаимодействием кремния с соляной кислотой.

Si + 3 HCl → HSiCl₃ + H₂

Дихлорсилан может быть получен диспропорционированием трихлорсилана^[7]:

2 SiHCl ₃ ⇔ SiCl₄ + SiH₂Cl₂

Дихлорсилан можно восстановить силаном до монохлорсилана с помощью каталитического процесса:

SiH₂Cl₂ + SiH₄ → 2 SiH₃Cl

Хлорсиланы реагируют со спиртами, образуя алкоксисиланы:

HSiCl₃ + 3MeOH → HSi(MeO)₃ + 3HCl

Алкоксисиланы и хлорсиланы реагируют в свою очередь с карбометаличными соединениями (например с реактивами Гриньяра), образуя кремнийорганические соединения:

HSiCl₃ + 3 n-Bu-Li → n-Bu₂SiH + 3 LiCl:HSi(MeO)₃ + 2 EtMgBr → Et₂Si(MeO)H

Другой способ формирования кремнийорганических соединений — это понижение кратности двойных и тройных связей углерод-углерод.

Et₃SiH + PhC≡CPh → Et₃Si(Ph)C = CH(Ph)

Реакции кремнийорганических соединений и применение в органическом синтезе

Перегруппировка Брука

Перегруппировка Брука

Перегруппировка Брука — миграция кремнийорганической группы, при которой разрывается связь Si-C и образуется связь Si-O. Движущей силой реакции является образование особенно термодинамически стабильной связи Si-O.

Олефинирование по Петерсону

Олефинирование Петерсена

Олефинирование по Петерсону является представителем большого класса реакций олефинирования карбонильных соединений. На первом этапе (см. рис.) в результате атаки альфа-кремнийкарбаниона 1 в электрофильном атоме углерода карбонильного соединения формируется аддукт 2 (бета-гидроксисилан). На втором этапе реакции от аддукта элиминирует силанолят R₃SiO^-, что приводит к формированию алкена^[8]. Движущей силой реакции является высокая термодинамическая стабильность связи Si-O, которая формируется на втором этапе реакции.

В зависимости от характера замещения альфа-кремнийкарбаниона второй этап реакции может быть спонтанным, или, наоборот, потребовать жёстких условий. Привлекательной особенностью реакции Петерсона является зависимость её диастереоселективности от условий, в которых проводится второй этап реакции. Таким образом, один диастереомер 2 может в кислотных и щелочных условиях давать два разных E/Z-изомера, 3a или 3b.

Реакция Сакураи

Реакция Сакураи

Реакция Сакураи^[англ.] (также известная как реакция Хосоми — Сакураи) — органическая реакция между электрофильным атомом углерода (например карбонильной группы) с алилсиланом в присутствии сильной кислоты Льюиса, активирующей электрофил.

Окисление Флеминга — Тамао

Окисление Флеминга — Тамао

Присоединение гидросилана

Гидросилилирование с помощью трифенилсилана

Реакция присоединения связи Si-H к связи C=C или связи C≡C, катализируемая комплексами переходных металлов, например H₂PtCl₆.

Общий механизм отражён на рисунке. Присоединение происходит обычно против правила Марковникова^[9].

Защитные группы

Кремниевые эфиры широко используются как защитные группы для спиртов. Защита обычно вводится реакцией спирта с силанхлоридом в щелочной среде. Устойчивость защитной группы к кислотной или щелочной среде зависит от алкильных заместителей на атоме кремния. Относительное сопротивление силильных групп в кислой среде:

TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <TIPS (700000) <TBDPS (5000000)

Относительное сопротивление силанных групп в щелочной среде:

TMS (1) <TES (10-100) <TBS ~ TBDPS (20000) <TIPS (100000)

Здесь TMS — триметилсилил^[англ.] -Si(CH₃)₃, TES — триэтилсилил^[англ.] -Si(C₂H₅)₃, TBS — терт-бутилдиметилсилил -Si(CH₃)₂C(CH₃)₃, TIPS — триизопропилсилил, TBDPS — терт-бутилдифенилсилил^[англ.].

Снятие защиты происходит обычно с помощью агентов, содержащих фтор, например фтороводорода или TBAF (фторида тетрабутиламмония).

Силанные еноляты и реакция Мукайамы

Общее строение силанного енолата

Übersichtsreaktion mit Berücksichtigung der Stereochemie