Олеум

О́леум (от лат. Oleum — масло), исторически нордгаузенская кислота (по г. Нордхаузен, который был центром производства и торговли продуктом в XVIII—XIX вв.) — раствор серного ангидрида SO₃ в серной кислоте H₂SO₄.

Серная кислота
Общие
Систематическое наименование	серная кислота
Традиционные названия	купоросное масло, серная кислота
Хим. формула	H2SO4
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	98,082 г/моль
Плотность	1,8356 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	−10,38 °C
• кипения	279,6 °C
• воспламенения	не воспламеняется °C
Удельная теплота плавления	10,73 Дж/кг
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	−3
Растворимость
• в воде	смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления	1,397
Структура
Дипольный момент	2,72 Д
Классификация
Рег. номер CAS	8014-95-7
PubChem	24681
Рег. номер EINECS	616-954-1
RTECS	WS5600000
Безопасность
ЛД50	100[1] мг/кг
Токсичность	обладает общетоксическим действием[2], вызывает удушье[3]
Пиктограммы ECB
NFPA 704	0 4 2 W
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Олеум, дымящий на воздухе

Олеум представляет собой вязкую маслянистую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы, которые, однако, могут приобретать самые различные оттенки вследствие наличия примесей. При попадании на кожу человека вызывает тяжёлые ожоги, «шипение» и последующее кипение подобно маслу на раскалённой сковороде, разъедая кожу. На воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением тепла. Концентрация серного ангидрида может варьироваться в очень широких пределах: от единиц до десятков процентов. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}SO_{4}+SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{2}O_{7}}};}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}SO_{4}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{3}O_{10}}}.}$

Физические свойства

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H₂SO₄. При пользовании нижеприведенной таблицы следует также ознакомиться с таблицами ГОСТ 2184-77 (действующий) и ГОСТ 2184-2013 в части массовой доли серного ангидрида в олеуме в процентах.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума

Содержание % по массе		Плотность при 20 ℃, г/см³	Температура плавления, ℃	Температура кипения, ℃
H2SO4	SO3 (свободный)
98	-	1,8365	0,1	332,4
100	-	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме, общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

${\displaystyle \lg p\ {=}\ {\rm {{A}\ {-}\ {B \over {\it {T}}}\ {+}\ 2{,}126{,}}}}$

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}SO_{4}\longleftrightarrow H_{2}O+SO_{3}-{\it {Q}}}}.}$

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

${\displaystyle \ln {\it {K_{p}}}=14{,}74965-6{,}71464\ln {298 \over {\it {T}}}-8{,}10161\cdot 10^{4}{\it {{T^{2}}-{{\rm {9643{,}04}} \over {\it {T}}}-{\rm {9{,}4577\cdot 10^{-3}{\it {{T}+{\rm {2{,}19062\cdot 10^{-6}{\it {{T^{2}}.}}}}}}}}}}}$

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

${\displaystyle {\it {{d}={\rm {1{,}8517-1{,}1\cdot 10^{-3}{\it {{t}+{\rm {2\cdot 10^{-6}{\it {{t^{2}}.}}}}}}}}}}}$

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоёмкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоёмкость олеума с повышением содержания SO₃ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

${\displaystyle {\rm {\lambda =0{,}518+0{,}0016{\it {{t}-{\rm {(0{,}25+{\it {{t}/{\rm {{1293})\cdot {\it {{C}/{\rm {100,}}}}}}}}}}}}}}}$

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92 % H₂SO₄ и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67⋅10⁻⁵T^3/2 см²/с.

Стандарты

• Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
• ГОСТ 2184-77 заменен ГОСТ 2184-2013 «Кислота серная техническая. Технические условия»

Согласно ГОСТу 2184-77 олеум является разновидностью серной кислоты и бывает техническим и улучшенным по виду:

Настоящий стандарт распространяется на техническую серную кислоту следующих видов: контактную (улучшенную и техническую); олеум (улучшенный и технический); башенную и регенерированную.

Коды ОКП технической серной кислоты приведены в табл.

Вид кислоты	Коды ОКП
Олеум:	-
улучшенный	21 2111 0600
технический	21 2111 0650

Применение

Применяется в промышленности при производстве серной кислоты, капролактама и многих других веществ. В органической химии применяется как сульфирующий, водоотнимающий или окисляющий реагент.

Особенности экспериментальной работы

Олеум является крайне едким веществом^[4]: оставляет сильные ожоги на коже, быстро разъедает многие материалы, за исключением наименее реакционноспособных. Тем не менее, вследствие эффекта пассивации может храниться в стальных ёмкостях.

Олеум не следует^[5] разбавлять водой или выливать его в воду из-за сильно экзотермической реакции. Разбавление олеума производится прибавлением его к серной кислоте. При приливании в воду жидкость закипает, образуя туман из серной кислоты.