Автопротолиз

Автопротолиз — гомофазный процесс самоионизации, обратимый процесс передачи протона от одной нейтральной молекулы жидкости к другой и образования в результате равного числа катионов и анионов.

Автопротолиз как кислотно-основное взаимодействие

Понятие автопротолиза вытекает из протонной теории кислот и оснований Брёнстеда-Лоури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии. Сущностью кислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури является передача протона от кислоты к основанию. При этом в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары сопряженных кислот и оснований (протолитов):

${\displaystyle {\mathsf {A1+B2\rightleftarrows A2+B1}}}$

Растворители, которые являются протолитами по отношению к растворенным веществам, называются протонными растворителями. К их числу относятся вода H₂O, аммиак NH₃, фтороводород HF, уксусная кислота CH₃COOH и др. Главное из свойств всех протонных растворителей — способность их молекул к автопротолизу: каждый протонный растворитель является амфолитом по отношению к самому себе^[1].

Реакция автопротолиза в общем виде отвечает уравнению:

${\displaystyle {\mathsf {2HL\rightleftarrows H_{2}L^{+}+L^{-}}}}$

При этом образуются так называемые лионий (катион растворителя) H₂L⁺ (кислота сопряженной пары H₂L⁺ / HL) и лиат (анион растворителя) L^- (основание сопряженной пары HL / L^-)^[1]. Так, для воды автопротолиз протекает с образованием катионов гидроксония H₃O⁺ и гидроксид-ионов, OH^-):

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O\rightleftarrows H_{3}O^{+}+OH^{-}}}}$

Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других протонных растворителей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:

${\displaystyle {\mathsf {2NH_{3}\rightleftarrows NH_{4}^{+}+NH_{2}^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH\rightleftarrows CH_{3}OH_{2}^{+}+CH_{3}O^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2HF\rightleftarrows H_{2}F^{+}+F^{-}}}}$

Константа автопротолиза

Применение закона действующих масс к равновесной гомофазной реакции автопротолиза позволяет получить количественную характеристику — константу автопротолиза (иначе ионное произведение) растворителя K_S. Термин «константа автопротолиза» используется обычно в протолитической теории, а «ионное произведение» — в теории электролитической диссоциации^[2].

Для протонного растворителя HL может быть записана соответствующая константа равновесия:

${\displaystyle {\mathsf {K_{c}={\frac {[L^{-}]\cdot [H_{2}L^{+}]}{[HL]^{2}}}=const=f(T)}}}$

Степень протолиза очень мала и, следовательно, равновесная молярная концентрация непротолизованных молекул растворителя [HL] практически равна исходной концентрации этого растворителя C_HL, то есть постоянна.

Объединяя постоянные K_с и [HL]² в одну константу K_с · [HL]² и обозначая её K_s, получим выражение:

${\displaystyle {\mathsf {K_{s}={[L^{-}]\cdot [H_{2}L^{+}]}=const=f(T)}}}$

Величина Ks — константа автопротолиза или ионное произведение растворителя — служит количественной характеристикой реакции автопротолиза данного растворителя. Константа автопротолиза является постоянной величиной для данной температуры и данного растворителя.

Например, для уксусной кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}COOH\rightleftarrows CH_{3}COOH_{2}^{+}+CH_{3}COO^{-};\ \ \ K_{s}=2,5\cdot 10^{-13},20^{o}C}}}$

Поскольку значения констант автопротолиза очень малы, на практике для удобства пользуются величиной, которая называется «показатель константы автопротолиза». Она рассчитывается как отрицательный десятичный логарифм константы автопротолиза:

${\displaystyle {\mathsf {pK_{s}=-lgK_{s}}}}$

Показатели констант автопротолиза некоторых растворителей приведены в таблице^[3].

Растворитель	pKs
Диметилсульфоксид	33,3
Аммиак (жидкий)	32,5
Ацетонитрил	32,2
Метилэтилкетон	25,7
Гидразин	24,7
трет-Бутиловый спирт	22,8
Изоамиловый спирт	21,4
Ацетон (енольная форма)	21,1
Вода	14,0
Уксусная кислота (безводная)	12,6
Фтороводород	10,0
Муравьиная кислота	6,30
Серная кислота	5,0

Автопротолиз воды

Основная статья: Ионное произведение воды

Наиболее важное значение имеет автопротолиз воды. Константа автопротолиза для воды обычно называется ионным произведением воды и обозначается как ${\displaystyle K_{w}}$. Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:

${\displaystyle {\mathsf {K_{w}=[H^{+}]\cdot [OH^{-}]}}}$

При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10⁻¹⁴. Оно является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.

На основе ионного произведения воды вычисляются водородный показатель и константа гидролиза солей, константа сольватации (произведение растворимости) — важнейшие характеристики равновесных процессов в растворах электролитов.

Литература

• Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. — Москва: Высшая школа, 1997. — 527 с.
• Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. — Москва: Высшая школа, 2001. — С. 209. — 743 с. — ISBN 5-06-003363-5.

См. также

• Ионное произведение воды
• Теории кислот и оснований
• Протонный растворитель
• Амфотерность