Поликарбонаты

Поликарбонаты — группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов общей формулы (-O-R-O-CO-)_n. Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе Бисфенола А, благодаря доступности бисфенола А, синтезируемого конденсацией фенола и ацетона.

Структурная формула поликарбоната — эфира бисфенола А

История возникновения

Первые упоминания о продукте, подобном поликарбонату, появились в XIX веке. В 1898 году получение поликарбоната впервые описал немецкий химик, изобретатель новокаина Альфред Эйнхорн. Тогда он работал у знаменитого химика-органика Адольфа фон Байера в Мюнхене и, занимаясь поиском обезболивающего средства из эфира, произвёл в лаборатории реакции хлорангидрида угольной кислоты с тремя изомерами диоксибензола и в осадке получил полимерный эфир угольной кислоты — прозрачное, нерастворимое и термостойкое вещество.

В 1953 году Герман Шнелл, специалист немецкой компании Bayer получил соединение поликарбоната. Этот полимеризированный карбонат оказался соединением, механические свойства которого не имели аналогов среди известных термопластов. В том же году поликарбонат запатентовали под маркой «Макролон».

Но в этом же 1953 году, всего несколькими днями позже, поликарбонат получил Дениель Фокс, специалист из известной американской компании General Electric. Возникла спорная ситуация. В 1955 году её удалось решить, и компания General Electric запатентовала материал под маркой поликарбонат «Лексан». В 1958 году Bayer, а затем в 1960 году General Electric пустили в промышленное производство технически пригодный поликарбонат. В дальнейшем права на «Лексан» были проданы компании SABIC (Саудовская Аравия).

Но это было всего лишь вещество-поликарбонат. До появления сотового (или ячеистого) поликарбоната как листового материала оставалось ещё долгих 20 лет.

В начале 1970-х годов в поисках альтернативы тяжёлому и хрупкому стеклу поликарбонатом заинтересовался Израиль, правительство которого активно поддерживало развитие сельского хозяйства и животноводчества в условиях жаркой пустыни. В частности, большое внимание уделялось теплицам, позволяющим выращивать растения в микроклимате, созданном с помощью капельного орошения. Стекло для изготовления теплиц было дорого и непрочно, акрил не мог удержать соответствующую температуру, а поликарбонат идеально для этого подходил. Тогда совместно General Electric (владельцами сырья поликарбоната торговой марки «Лексан») проводились опыты по производству прозрачных пластиковых изделий на оборудовании компании Polygal в Рамат Ха-Шофете и Мегиддо (Израиль). Обе компании подгоняли технологию под сырьё, а сырьё — под технологию. Так, в Израиле в 1976 году на заводе "POLYGAL" получили первый в мире сотовый лист из поликарбоната. После этого листы сотового поликарбоната быстро завоевали мир как превосходный строительный материал, а синтез работы израильских химиков и технологов лег в основу европейских и российских стандартов (ГОСТ) по сотовому поликарбонату.

Столкнувшись с проблемой разрушения поликарбоната под воздействием солнечного ультрафиолета, POLYGAL первыми нашли решение. На своем израильском заводе компания внедрила разработанную Bayer технологию коэкструзии. Эта технология позволяет "вплавлять" защитный слой в поликарбонатный лист, создавая единое целое. Такой подход обеспечивает надежную и долговечную защиту от УФ-излучения на протяжении всего срока службы материала, гарантируя его стойкость к солнечным лучам.

Методы синтеза

Синтез поликарбоната на основе бисфенола А проводится двумя методами: методом фосгенирования бисфенола А и методом переэтерификации в расплаве диарилкарбонатов бисфенолом А.

В случае переэтерификации в расплаве в качестве исходного сырья используется дифенилкарбонат, реакцию проводят в присутствии щелочных катализаторов (метилат натрия), температуру реакционной смеси повышают ступенчато от 150 до 300 °C, реакцию проводят в вакуумированных реакторах периодического действия при постоянной отгонке выделяющегося в ходе реакции фенола. Полученный расплав поликарбоната охлаждают и гранулируют. Недостатком метода является относительно небольшая молекулярная масса (до 50 кДа) получаемого полимера и его загрязнённость остатками катализатора и продуктов термодеструкции бисфенола А.

Фосгенирование бисфенола А проводят в растворе хлоралканов (обычно хлористого метилена CH₂Cl₂) при комнатной температуре, существует две модификации процесса — поликонденсация в растворе и межфазная поликонденсация:

При поликонденсации в растворе в качестве катализатора и основания, связывающего выделяющийся хлороводород используют пиридин, гидрохлорид пиридина, образующийся в ходе реакции, нерастворим в хлористом метилене и по завершении реакции его отделяют фильтрованием. От остаточных количеств пиридина, содержащегося в реакционной смеси, избавляются отмыванием водным раствором кислоты. Поликарбонат высаждают из раствора подходящим кислородсодержащим растворителем (ацетоном и т. п.), что позволяет частично избавиться от остаточных количеств бисфенола А, осадок сушат и гранулируют. Недостатком метода является использование достаточно дорогого пиридина в больших количествах (более 2 молей на моль фосгена).

В случае фосгенирования в условиях межфазного катализа поликонденсация проводится в два этапа: сначала фосгенированием бисфенолята А натрия получают раствор смеси олигомеров, которые содержат концевые хлорформиатные -OCOCl и гидроксильные -OH группы, после чего проводят поликонденсацию смеси олигомеров в полимер.

Переработка

При переработке поликарбонатов применяют большинство методов переработки и формовки термопластичных полимеров: литьё под давлением (производство изделий), выдувное литьё (разного рода сосуды), экструзию (производство профилей и плёнок), формовку волокон из расплава. При производстве поликарбонатных плёнок также применяется формовка из растворов — этот метод позволяет получать тонкие плёнки из поликарбонатов высокой молекулярной массы, формовка тонких плёнок из которых затруднена вследствие их высокой вязкости. В качестве растворителя обычно используют метиленхлорид.

Мировое производство

Поликарбонаты являются крупнотоннажными продуктами органического синтеза, мировые производственные мощности в 2006 году составляли более 3 млн тонн в год. Основные производители поликарбоната (2006)^[3]:

Производитель	Объём производства	Торговые марки
Bayer Material Science AG	900 000 т/год	Makrolon, Apec, Bayblend, Makroblend[4]
Sabic Innovative Plastics	900 000 т/год	Lexan
Samyang Busines Chemicals	360 000 т/год	Trirex[5]
Dow Chemical / LG DOW Polycarbonate	300 000 т/год	Calibre[6]
Teijin	300 000 т/год	Panlite[7]
Всего	3 200 000 т/год

Применение

Благодаря сочетанию высоких механических и оптических качеств монолитный пластик также применяется в качестве материала при изготовлении линз, компакт-дисков, фар, компьютерных корпусов^{[уточнить]}, очков и светотехнических изделий. Наиболее популярный в России формат применения — листовой поликарбонат: ячеистый («сотовый поликарбонат» или замковые панели сотового поликарбоната) и сплошной (монолитный поликарбонат). Листовой поликарбонат применяется в качестве светопрозрачного материала в строительстве. Также материал используется там, где требуется повышенная теплоустойчивость. Это могут быть светопрозрачные вставки в кровлю и фасадные конструкции, теплицы, навесы, шумовые ограждения дорог и так далее. Разнообразность применения листового поликарбоната связана с уникальным комплексом свойств: прозрачность, легкость, прочность, гибкость, долговечность (при наличии УФ защитного слоя). ГОСТ Р 56712—2015^[8] был введён в действие 1 мая 2016 года. Монолитный поликарбонат сертифицируется по ГОСТ Р 51136—2008^[1].^{[нет в источнике]}

Благодаря высокой прочности и ударной вязкости (250—500 кдж/м²) применяются в качестве конструкционных материалов в различных отраслях промышленности, используются при изготовлении защитных шлемов для экстремальных дисциплин вело- и мотоспорта. При этом для улучшения механических свойств применяются и наполненные стекловолокном композиции.

Стандартный поликарбонат не подходит для применений с длительным воздействием УФ-излучения. При этом происходит изменение оптических (помутнение, пожелтение) и механических (становится хрупким) свойств материала. Чтобы избежать этого, первичная смола может содержать УФ-стабилизаторы. Эти марки продаются как УФ-стабилизированный поликарбонат для литьевых и экструзионных компаний. Также поликарбонатные листы могут содержать анти-УФ-слой в качестве специального покрытия для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям.

Поликарбонат был выбран в качестве материала для производства прозрачных вставок в медалях Зимних Олимпийских игр 2014 в Сочи, главным образом из-за его большого коэффициента теплового расширения, а также ввиду прочности, пластичности, удобства нанесения рисунка лазером^[9].

• 
  Несущая основа большинства оптических дисков изготовлена из поликарбоната
• 
  Полимерные ёмкости для питьевой воды большой ёмкости изготовлены из поликарбоната, в отличие от малой ёмкости изготавливаемых из полиэтилентерефталата
• 
  Теплица остеклённая листовым монолитным матовым поликарбонатом
• 
  Лист сотового поликарбоната толщиной 6 мм
• 
  Теплица из неокрашенного (бесцветного) сотового поликарбоната
• 
  Золотая олимпийская медаль Зимних Олимпийских игр 2014 года в Сочи

Размеры и масса сотового поликарбоната

Размеры поликарбоната

Номинальная ширина стандартных панелей поликарбоната согласно ГОСТ Р 56712—2015 составляет 2100 мм. Номинальная длина: 6000 мм и 12000 мм. В продаже чаще всего встречаются следующие типоразмеры (данные в формате: ширина×длина×толщина, мм):

сотового:

• 2100×12000× от 4 до 25;
• 2100×6000× от 4 до 25;

монолитного:

• 2050×1250×1Л;
• 2050×3050× от 1,5 до 12.

Масса поликарбоната

Масса сотового поликарбоната чаще всего измеряется для квадратного метра определённой толщины^[10]. Согласно ГОСТ Р 56712—2015 масса составляет:

• толщина: 4 мм, масса квадратного метра: 0,8 кг;
• толщина: 6 мм, масса квадратного метра: 1,3 кг;
• толщина: 8 мм, масса квадратного метра: 1,5 кг;
• толщина: 10 мм, масса квадратного метра: 1,7 кг.

См. также

• Оргстекло
• Стеновые ПВХ-панели
• АБС-пластик
• Бронестекло