Принцип детального равновесия

Принцип детального равновесия — общее положение статистики, справедливое для многих случайных (марковских) процессов и физических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Его суть заключается в равенстве вероятностей прямого ${\displaystyle (n\rightarrow m)}$ и обратного ${\displaystyle (m\rightarrow n)}$ переходов между дискретными состояниями системы ${\displaystyle m}$ и ${\displaystyle n}$.

Марковская цепь, для которой выполняется принцип детального равновесия, называется обратимой.

Принцип детального равновесия, в частности, справедлив в приложении к статистической физике и квантовой механике, поскольку он является следствием основных принципов квантовой механики, например, симметрии квантовых уравнений движения относительно обращения времени.

В общем случае, принцип детального равновесия можно сформулировать как равенство вероятностей перехода, отнесённых к конечному состоянию:

${\displaystyle {\frac {w_{mn}}{P_{m}}}={\frac {w_{nm}}{P_{n}}}}$,

где

• ${\displaystyle P_{m}=\rho _{mm}}$ и ${\displaystyle P_{n}=\rho _{nn}}$ — вероятности того, что система находится в состояниях ${\displaystyle m}$ и ${\displaystyle n}$, соответствующие диагональным элементам матрицы плотности ${\displaystyle \rho }$;
• ${\displaystyle w_{mn}=\mathrm {prob} (n\rightarrow m)}$ — вероятность прямого перехода системы из состояния ${\displaystyle n}$ в состояние ${\displaystyle m}$;
• ${\displaystyle w_{nm}=\mathrm {prob} (m\rightarrow n)}$ — вероятность обратного перехода системы из состояния ${\displaystyle m}$ в состояние ${\displaystyle n}$.

В отличие от обычного стационарного состояния, для которого достаточно выполнения условия:

${\displaystyle {\frac {dP_{n}}{dt}}=\sum _{m\neq n}\left(w_{nm}\cdot P_{m}-w_{mn}\cdot P_{n}\right)=0}$,

детальное равновесие требует равенства нулю каждого из членов суммы, то есть:

${\displaystyle w_{nm}\cdot P_{m}=w_{mn}\cdot P_{n}}$.

История

Принцип детального равновесия для сталкивающихся молекул был сформулирован Людвигом Больцманом, который использовал его для доказательства H-теоремы.

В 1901 году Рудольф Вегшейдер вывел принцип детального равновесия применительно к химической кинетике^[1].

Частные формулировки

В квантовой механике математическим выражением принципа детального равновесия является равенство матричных элементов перехода для прямого и обратного процессов ${\displaystyle |T_{ab}|^{2}=|T_{ba}|^{2}}$^[2]

Для замкнутых изолированных систем принцип детального равновесия сводится к равенству:

${\displaystyle w_{mn}=w_{nm}.}$

Если же система не изолирована и взаимодействует с другой большой системой (термостатом), то согласно принципу детального равновесия:

${\displaystyle {\frac {w_{mn}}{w_{nm}}}=\exp {\frac {E_{n}-E_{m}}{kT}}.}$

Для газа, подчиняющегося статистике Больцмана, принцип детального равновесия принимает вид:

${\displaystyle ff_{1}=f^{\prime }f_{1}^{\prime },}$

где

• ${\displaystyle f=f\left({\vec {r}},{\vec {p}},t\right),~f_{1}=f\left({\vec {r}},{\vec {p}}_{1},t\right)}$ — функции распределения частиц с импульсами ${\displaystyle {\vec {p}},~{\vec {p}}_{1}}$ до столкновения;
• ${\displaystyle f^{\prime }=f\left({\vec {r}},{\vec {p}}^{\prime },t\right),~f_{1}^{\prime }=f\left({\vec {r}},{\vec {p}}_{1}^{\prime },t\right)}$ — функции распределения частиц с импульсами ${\displaystyle {\vec {p}}^{\prime },~{\vec {p}}_{1}^{\prime }}$ после столкновения;

Для квантовых газов:

${\displaystyle ff_{1}(1\pm f^{\prime })(1\pm f_{1}^{\prime })=f^{\prime }f_{1}^{\prime }(1\pm f)(1\pm f_{1}),}$

где знак «+» соответствует бозонам, а знак «−» — фермионам.

См. также

• Основное кинетическое уравнение