Ацетальдегид

Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, в просторечии — альдоцит, химическая формула — С₂H₄O или СH₃СHO) — органическое соединение, относящееся к классу альдегидов. Является альдегидом этанола и уксусной кислоты.

Ацетальдегид
Общие
Систематическое наименование	Этаналь
Традиционные названия	Ацетальдегид, метилформальдегид, уксусный альдегид, "альдоцит"
Хим. формула	С2H4O
Рац. формула	СH3СHO
Физические свойства
Состояние	Жидкость
Молярная масса	44,0526 ± 0,0022 г/моль
Плотность	0,784 г/см³
Динамическая вязкость	~0,215 при 20 °C
Энергия ионизации	10,22 ± 0,01 эВ[1] и 10,23 эВ[2]
Термические свойства
Температура
• плавления	−123,37 °C
• кипения	20,2 °C
• вспышки	−36 ± 1 ℉[1]
• воспламенения	234,15 K (−39 °C) °C
• самовоспламенения	458,15 K (185 °C) °C
Пределы взрываемости	4-60 %
Критическая точка	192,85
Энтальпия
• образования	-166 кДж/моль
Давление пара	279,450 °C; 492,670 °C; 1014100 °C кПа[3]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	13,57 (25 °C)
Растворимость
• в воде	С водой и этанолом смешивается во всех соотношениях.
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3316
Структура
Дипольный момент	2,750 ± 0,006 Д
Классификация
Рег. номер CAS	75-07-0
PubChem	177
Рег. номер EINECS	200-836-8
SMILES	O=CC
InChI	InChI=1S/C2H4O/c1-2-3/h2H,1H3 IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N
RTECS	AB1925000
ChEBI	15343
Номер ООН	1089
ChemSpider	172
Безопасность
Предельная концентрация	5 мг/м3
ЛД50	1232 мг/кг (мыши, внутрижелудочно), 900 мг/кг (мыши, перорально), 661 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность	умеренно токсичен, ирритант, опасен для окружающей среды
Пиктограммы ECB
NFPA 704	4 3 3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

При стандартных условиях это бесцветная жидкость с резким запахом. Умеренно токсичен, является ирритантом и опасен для окружающей среды.

В больших концентрациях обнаруживается в байцзю^[4], креплёных винах, алкогольных напитках из мезги, яблок, агавы и сахарного тростника^[5].

Нахождение в природе

Ацетальдегид широко встречается в природе, например, он встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями в процессе их метаболизма.^{[источник?]}

Физические свойства

Вещество представляет собой бесцветную ядовитую жидкость при стандартных условиях (0 °C), бесцветный газ с резким запахом, похожим на запах прелых яблок при комнатной температуре (25 °C), хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Из-за очень низкой температуры кипения (20,2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде тримера — паральдегида, из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной).

Химические свойства

По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.

Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид таутомеризируется, образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6⋅10⁻⁵ при комнатной температуре^[6]):

Реакция конденсации

Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезе^[7]. Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник синтона «CH₃C⁺H(OH)» в альдольной и соответствующих реакциях конденсации. Реактив Гриньяра и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные гидроксиэтила. В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH₂OH)₄.)

В реакции Штрекера ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланин^[8]. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиден циклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсация^[9].

Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)^[10]

Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Её можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CHO+CH_{3}{\text{-}}CHO\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CH(OH){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CHO}}}$

Производные ацеталя

Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое метальдегид.

Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH₃CH(OCH₂CH₃)₂ называется «ацеталь»^[11], хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR')₂.

Получение

В 2003 году глобальное производство ацетальдегида составляло около миллиона тонн в год.

Ацетальдегид получают следующими способами:

1) Окисление этилена (Вакер-процесс):

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CHO}}}$

В качестве окислителя в Вакер-процессе используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pd+2CuCl_{2}\rightarrow PdCl_{2}+2CuCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}\rightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O}}}$

2) Гидратация ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованием енола, изомеризующегося в альдегид:

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{Hg^{2+},H^{+}}}CH_{3}CHO}}}$

3) Окисление или дегидрирование этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе (данный способ получения доминировал до открытия Вакер-процесса):

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH{\xrightarrow[{}]{Ag,^{o}C}}CH_{3}CHO+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}{\xrightarrow[{}]{Ag,^{o}C}}2CH_{3}CHO+2H_{2}O}}}$

Применение

Ацетальдегид применяют для получения этилацетата, уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ и альдегидных полимеров.

Ранее ацетальдегид в основном использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производилась из метанола при помощи процессов Монсанто^[12] и Катива^[13]. В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.

Биохимия

В печени ацетальдегид образуется в результате окисления этанола посредством фермента алкогольдегидрогеназы, а затем окисляется в безопасную уксусную кислоту под воздействием альдегиддегидрогеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD⁺ в NADH^[14]. Образование уксусной кислоты проходит быстро, и после употребления умеренных доз алкоголя ацетальдегид обнаруживается в крови в крайне малых количествах. Ингибирование альдегиддегидрогеназы приводит к повышению уровня ацетальдегида в крови и вызывает ряд негативных эффектов. В то же время было показано отсутствие негативных эффектов при употреблении малых доз алкоголя у испытуемых, находившихся под воздействием дисульфирама. Ацетальдегид плохо проникает в мозг из кровеносной системы из-за присутствия альдегиддегидрогеназы в гематоэнцефалическом барьере^[15].

В головном мозге главную роль в метаболизме этанола играет каталаза, а также цитохром P450. Полученный таким образом ацетальдегид может взаимодействовать с моноаминами и индоламинами^[англ.] с образованием алкалоидов тетрагидроизохинолинового^[англ.] ряда и тетрагидро-β-карболинов^[англ.] соответственно^[16].

Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием пируват­декарбоксилазы, после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.

Употребление алкоголя

Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов.^[17]

Одним из механизмов врождённой непереносимости алкоголя является накопление ацетальдегида.

Табачная зависимость

Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.^[18][19]

Болезнь Альцгеймера

Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»^[20]

Канцероген

Ацетальдегид является канцерогеном первой группы.^[21][22] «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК^[23] и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма.^[24] В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.^[25]

Безопасность

Пары ацетальдегида обладают раздражающим действием на органы дыхания, в высокой концентрации могут вызвать бронхит и пневмонию. Жидкий ацетальдегид при попадании на кожу вызывает гиперемию и инфильтраты^[26]. Однако токсичность ацетальдегида намного ниже, чем у формальдегида, например, потому что ацетальдегид в организме быстро окисляется до безвредной уксусной кислоты. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Кроме того, этаналь образуется при термической обработке полимеров и пластиков^[27].

При длительном контакте с воздухом могут образоваться пероксиды и произойти взрыв, который может разрушить ёмкость^[28].

Санитарно-гигиенические рекомендации^[28]

• Кожа: Использование адекватной защитной одежды для предотвращения контакта с кожей.
• Глаза: Использование адекватных средств индивидуальной защиты (СИЗ) глаз
• Переодевание: При намокании (из-за пожароопасности)
• Рекомендации: Установить фонтанчики для промывки глаз, оборудовать места для быстрого переодевания

По российским гигиеническим нормативам, ПДК ацетальдегида в воздухе рабочей зоны 5 мг/м^3[29], в атмосферном воздухе 0,01 мг/м^3[30]. В то же время, порог восприятия запаха этого вещества может достигать 1800 мг/м^3[31].