Хлораль

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов, соответствующее трихлоруксусной кислоте; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола^[1][2].

Хлораль
Общие
Систематическое наименование	2,2,2-​трихлорэтаналь
Традиционные названия	Хлораль
Хим. формула	C2HCl3O
Рац. формула	CCl3CHO
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	147,388 г/моль
Плотность	1,512 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	−57,5 °C
• кипения	97,75 °C
Удельная теплота испарения	240,6 Дж/кг
Давление пара	0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4557
Классификация
Рег. номер CAS	75-87-6
PubChem	6407
Рег. номер EINECS	200-911-5
SMILES	ClC(Cl)(Cl)C=O
InChI	InChI=1S/C2HCl3O/c3-2(4,5)1-6/h1H HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	48814
ChemSpider	13863645
Безопасность
ЛД50	480 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность	умеренно-токсичен
Пиктограммы ECB
NFPA 704	2 2 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Реакционная способность

Альдегидная группа хлораля активирована за счёт отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NuH\rightarrow CCl_{3}{\text{-}}CH(OH){\text{-}}Nu\ \ NuH\ =\ RNH_{2},\ RO,\ P(O)XY}}}$

Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта — хлоральгидрата:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+H_{2}O\rightarrow CCl_{3}CH(OH)_{2}}}}$

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+ROH\rightarrow CCl_{3}CH(OH)OR}}}$

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NH_{3}\rightarrow CCl_{3}CH(OH)NH_{2}}}}$

Реакция с алифатическими аминами при нагревании идёт по типу галоформного расщепления, при этом образуются соответствующий формамид и хлороформ, реакция может использоваться как метод формилирования первичных и вторичных алифатических аминов^[3]:

CCl₃CHO + HNR₂ ${\displaystyle \to }$ R₂NCHO + CHCl₃

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+RCONH_{2}\rightarrow CCl_{3}CH(OH)NHCOR}}}$

Хлораль также образует аддукты c фосфорными нуклеофилами, так, он реагирует с трифенилфосфином с образованием фосфониевой соли:

CCl₃CHO + PPh₃ ${\displaystyle \to }$ Ph₃P⁺-OCH=CCl₂ • Cl^-

Аналогично хлораль взаимодействует с триалкилфосфитами, образуя винилфосфаты (реакция Перкова):

CCl₃CHO + P(OR)₃ ${\displaystyle \to }$ (RO)₂P(O)-OCH=CCl₂ + RCl

С гидрофосфорильными соединениями хлораль образует аддукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группы (реакция Абрамова) в реакцию вступают оксиды вторичных фосфинов:

CCl₃CHO + R₂PH ${\displaystyle \to }$ R₂P(O)CH(OH)CCl₃

диалкилфосфиты и т. п., взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+(CH_{3}O)_{2}P(O)H\rightarrow (CH_{3}O)_{2}P(O)CH(OH)CCl_{3}}}}$

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+3H_{2}O\rightarrow HCO{\text{-}}COOH+3HCl}}}$

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NaOH\rightarrow CHCl_{3}+HCOONa}}}$

Хлораль в жёстких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четырёххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия^[4]) до трихлорэтанола:

${\displaystyle {\mathsf {3CCl_{3}CHO+Al(OC_{2}H_{5})_{3}\rightarrow 3CH_{3}CHO+(CCl_{3}CH_{2}O)_{3}Al}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CCl_{3}CH_{2}O)_{3}Al+3H_{2}O\rightarrow 3CCl_{3}CH_{2}OH+Al(OH)_{3}}}}$

Синтез

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+4Cl_{2}\rightarrow CCl_{3}CHO+5HCl}}}$

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остаётся основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четырёххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подаётся во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду, необходимую для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование^[5].

Применение

Синтез ДДТ из хлораля и хлорбензола

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом, хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной организации здравоохранения, использующихся при анестезии^[6].

См. также

• Хлоральгидрат