Циклоалканы

Циклоалка́ны (также полиметиленовые углеводороды, нафтены, цикланы, или циклопарафины) — циклические насыщенные углеводороды, относятся к насыщенным карбоциклическим соединениям^[1][2][3][4]. Могут содержать боковые цепи, содержащие углеводородные (алкильные) заместители, соединенные с циклом^[1]. Все атомы углерода циклоалканов находятся в sp³-гибридизированном состоянии^[5]. Моноциклические (содержащие один цикл) циклоалканы образуют гомологические ряды с общей формулой C_nH_2n. Простейшим циклоалканом является циклопропан(цикло-С₃H₆). По числу атомов углерода в цикле циклоалканы делят на малые — циклопропан и циклобутан, обычные — циклопентан, циклогексан и циклогептан, средние — от циклооктана (8 атомов углерода) до циклододекана (12 атомов углерода), большие — с 13 и более атомами в карбоцикле^[3].

Несмотря на то, что согласно определению Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) циклоалканы могут содержать в своей структуре только один цикл^[1], ряд авторов^[6][7] включают в класс циклоалканов все циклические предельные углеводороды независимо от числа циклов в их структуре и способа их соединения. При этом, в зависимости от количества циклов выделяют моноциклические, бициклические, трициклические и, в общем случае, полициклические циклоалканы^[6]. При наличии двух и более циклов в молекуле различают циклоалканы с изолированными и конденсированными циклами, спиро- и мостиковые циклоалканы, а также каркасные углеводороды^[6][7]. Во всех указанных случаях универсальной общей формулой ряда циклоалканов является C_nH_2(n+1−r), где n — число углеродных атомов, а r — количество циклов.^[6]

Входят в состав нефти. Открыты В. В. Марковниковым в 1883 году из бакинской нефти^[8].

Номенклатура и изомерия

Названия моноциклических незамещенных циклоалканов образуются добавлением приставки цикло- к названию ациклического неразветвленного алкана с тем же числом атомов углерода в его цепи, что и у циклоалкана в его кольце (циклопропан, циклобутан, циклопентан)^[3][9].

При наличии в структуре циклоалканов алкильных заместителей, соединенных с циклом, название циклического фрагмента берется за основу, а названия заместителей выносятся в приставочную часть (например, пентилциклобутан)^[10]. С введением этого правила ИЮПАК в 2020 году была устранена вариантивность в выборе в качестве главной цепи циклоалканового кольца или боковой цепи.

Для циклоалканов характерны следующие виды изомерии:

• Изомерия углеродного скелета, например, циклобутан и 1-метилциклопропан.
• Пространственная. Для циклоалканов, содержащих два заместителя у разных атомов углерода трехчленного кольца, возможна цис-транс-изомерия^[3]: если два заместителя находятся по одну сторону цикла, то этот изомер называется цис-изомером, если же два заместителя находятся по разные стороны от цикла, то изомер называется транс-изомером^[5], например, цис- и транс-1,2-диметилциклопропан.
• Межклассовая изомерия с алкенами, например, циклопропан и пропен.

Классификация

Спиропентан

Бициклопентан

Циклоалканы делятся на моноциклические и бициклические циклоалканы.

В свою очередь, бициклические циклоалканы делятся на спироалканы и бициклоалканы:

• Спироалканы — углеводороды, состоящие из двух циклов, в которых один углеродный атом (спироатом^[11]) является общим. Представителем спироалканов является спиропентан. Название образуется путем добавления приставки спиро-, указанием количества нецентральных атомов в циклах в квадратных скобках и путем добавления окончания соответствующего алкана. Например, для спиропентана это название будет спиро[2.2]пентан.
• Бициклоалканы — углеводороды, состоящие из двух циклов, в которых два углеродных атома являются общими (например, хаусан). Название получается путем добавления приставки бицикло-, указанием количества нецентральных атомов в циклах в квадратных скобках и путем добавления окончания соответствующего алкана. Например, для бициклобутана^[англ.] это название будет бицикло[1.1.0]бутан.^[5]

Физические свойства

Все атомы углерода в молекулах циклоалканов имеют sp³-гибридизацию. Однако величины углов между гибридными орбиталями в циклобутане и особенно в циклопропане не 109°28', а меньше из-за геометрии, что создаёт в молекулах напряжение, поэтому малые циклы очень реакционноспособны.^{[источник не указан 1507 дней]}

При комнатной температуре первые два члена ряда (C₃ — C₄) — газы, (C₅ — C₁₁) — жидкости, начиная с C₁₂ — твёрдые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов. Циклоалканы в воде практически не растворяются.

Температуры плавления и кипения некоторых циклоалканов^[12]:

Циклоалкан	Т. пл., °C	Т. кип., °C
циклопропан C3H6	−127	−33
циклобутан C4H8	−90	13
циклопентан C5H10	−94	49
циклогексан C6H12	7	81
циклогептан C7H14	−8	119
циклооктан C8H16	15	151
циклононан C9H18	11	178

Получение

Циклоалканы в значительном количестве находятся в нефти, а также содержатся в природных соединениях.^[5]

Металлорганический синтез

Циклоалканы можно получить дегалогенированием дигалогенпроизводных (металлорганический синтез) при помощи магния, натрия или цинка:

Каталитическое гидрирование

Циклоалканы могут быть получены в результате реакций каталитического гидрирования аренов, циклоалкенов, циклоалкадиенов, например, в результате реакции присоединения водорода к бензолу в присутствии катализатора образуется циклогексан; катализатором в этой реакции может служить никель Ренея, никель, платина, палладий^[13]:

Химические свойства

Химические свойства циклоалканов, содержащих в своей структуре малые циклы (циклопропан, циклобутан), специфичны — для них в большей степени характерны реакции присоединения с раскрытием цикла, в то время как циклопентан и более старшие члены гомологического ряда циклоалканов склонны к реакциям радикального замещения и, таким образом, по своему химическому поведению близки к алканам.

• Циклопропан и циклобутан способны присоединять бром:

• Также циклопропан и циклобутан могут присоединять галогеноводороды, присоединение происходит с раскрытием цикла по правилу Марковникова.^[14]
• Циклопропан, циклобутан и циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

${\displaystyle {\ce {C4H8 + H2 ->[Ni] C4H10}}}$

Применение

В нефтехимической промышленности нафтены являются источником получения ароматических углеводородов путём каталитического риформинга. Наибольшее практическое значение приобрёл циклогексан, применяемый для синтеза капролактама, адипиновой кислоты и других соединений, используемых в производстве синтетического волокна.

Циклопропан применяют для наркоза, но его применение ограничено из-за взрывоопасности.