NV-центр

NV-центр (англ. nitrogen-vacancy center) или азото-замещённая вакансия в алмазе — это один из многочисленных точечных дефектов алмаза: нарушение строения кристаллической решётки алмаза, возникающее при удалении атома углерода из узла решётки и связывании образовавшейся вакансии с атомом азота.

Уникальность дефекта заключается в том, что его свойства практически аналогичны свойствам атома, будь тот «заморожен» в кристаллической решётке алмаза: электронные спины индивидуального центра легко манипулируются: светом; магнитным, электрическим и микроволновыми полями; — что позволяет записывать квантовую информацию (кубиты) на спине ядра центра. Такая манипуляция возможна даже при комнатной температуре; центр имеет продолжительное (достигающее нескольких миллисекунд) время хранения наведённой спиновой поляризации. В настоящее время NV-центр может рассматриваться как базовый логический элемент будущего квантового процессора, необходимого для создания квантового компьютера, линий связи с квантовым протоколом безопасности и других применений спинтроники^[1][2].

Структура центра

Упрощённая структура N-V⁻ центра

NV-центр является дефектом кристаллической решётки алмаза. Этот дефект включает в себя вакансию решётки со связанным с ней атомом азота. Размер решётки составляет 3,56 ангстрема; ось симметрии проходит по линии, соединяющей вакансию и атом азота (изображена на иллюстрации как линия [111]).

Методы исследования

Из спектроскопических исследований известно, что этот дефект может иметь заряд: отрицательный (N-V⁻) или нейтральный (N-V⁰). В исследованиях использовались различные методы: оптическое поглощение^[3][4], фотолюминесценция (ФЛ)^[5], электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)^[6][7] и оптически-детектируемый магнитный резонанс (ОДМР)^[8], который можно считать гибридом ФЛ и ЭПР; ЭПР даёт наиболее подробную картину взаимодействия. Атом азота имеет пять валентных электронов: три из них — ковалентно связаны с близлежащими атомами углерода; два — с вакансией. Дополнительный электрон — центр захватывает со «стороны» (видимо, от другого атома азота); иногда центр теряет этот электрон, превращаясь в нейтральный.^[9]

У негативно заряженного центра (N-V⁻) — электрон находится рядом с вакансией, образуя спиновую пару S=1 с одним из её валентных электронов. Как и в N-V⁰ — электроны вакансии обмениваются ролями, сохраняя полную тригональную симметрию. Состояние N-V⁻ обычно и называют NV-центром. Электрон находится большую часть времени (90%) вблизи вакансии NV-центра.^[10]

NV-центры, как правило, случайно разбросаны в теле алмаза — но ионная имплантация позволяет создавать центры в определённо заданном месте.^[11]

Энергетическая структура уровней NV-центра

Схема уровней N-V⁻ центра. Электронные переходы между основными ³А и возбуждёнными ³Е состояниями, разделёнными 1,945 эВ (637 нм) и определяющими спектр поглощения и люминесценции. Состояние ³А расщеплено на 1027 гаусс (~5,6 µэВ), а состояние ³E — на 508 гаусс^[12] (~2,9 µэВ). Числа: 0, −1, +1 близ горизонталей — обозначают величину спина. Расщепление из-за спин-орбитального вырождения не показано

Энергетическая структура N-V⁻ центров изучалась теоретически и экспериментально. В экспериментах в основном применялся комбинированный способ возбуждения: метод электронного параметрического резонанса и лазерное излучение.

Гамильтониан

Спиновый Гамильтониан центра, у которого в вакансии находится изотоп азота ${\displaystyle N^{14}}$, — имеет вид:^[13]

${\displaystyle H=D{\hat {S}}_{z}^{2}+g\beta {\hat {S}}_{z}B+A{\hat {I}}{\hat {S}}+g_{n}\beta _{n}{\hat {I}}_{z}B+Q{\hat {I}}_{z}^{2}}$

…комментарий к которому приведён в таблице 1.

Таблица 1

D и A	тензоры тонкого и сверхтонкого расщепления
Q	тензор квадрупольного ядерного расщепления
${\displaystyle g,g_{n}}$	электронный и ядерный факторы ${\displaystyle g}$
${\displaystyle \beta ,\beta _{e,n}}$	магнетон Бора и ядерный магнетон

Таблица 2

	D, MHz	A, MHz	Q, MHz
${\displaystyle ^{3}A}$	2870	−2.166	4.945
${\displaystyle ^{3}E}$	1420	40

Схема уровней представлена на рисунке. Чтобы определить собственные состояния центра, его рассматривают как молекулу; в расчётах применяется метод линейной комбинации атомных орбиталей и используется теория групп, учитывающая симметрии: как алмазной кристаллической структуры, так и самого NV. Энергетические уровни помечены в соответствии с симметрией группы ${\displaystyle C_{3V}}$, то есть: ${\displaystyle A_{1}}$, ${\displaystyle A_{2}}$ и ${\displaystyle E}$.^[14]

Числа «3» в ³A и «1» в ¹A представляют число спиновых состояний, разрешённых для m_s: спиновую мультиплетность, лежащую от −S до S при полном числе 2S+1 возможных состояний (если S=1 — m_s может принимать значения: −1, 0, 1). Уровень ¹A предсказан теорией и играет важную роль в подавлении фотолюминесценции, но прямого экспериментального наблюдения этого состояния пока не было.

Спектр флуоресценции N-V⁻ центра при температуре 9 К^o. Узкий пик является т. н. люминесценцией нулевой фононной линии (анг. zero phonon line). В этом пике содержится около 4 % всей люминесценции

В отсутствие внешнего магнитного поля электронные состояния (основное и возбуждённое) расщеплены магнитным взаимодействием между двумя неспаренными электронами N-V⁻ центра: при параллельных спинах электронов (m_s=±1) их энергия больше, чем в случае с антипараллельными спинами (m_s=0).

Чем дальше отделены электроны — тем слабее взаимодействие D (приблизительно, D ~ 1/r³).^[15] Иными словами, меньшее расщепление возбуждённого состояния означает большую удалённость друг от друга электронов. Когда N-V⁻ находится во внешнем магнитном поле, оно не влияет ни на m_s=0 состояния, ни на ¹A состояние (из-за того, что S=0), но расщепляет m_s=±1 уровни; если же магнитное поле сориентировано вдоль оси дефекта и его величина достигает 1027 гаусс (или 508 гаусс), то уровни m_s=−1 и m_s=0 в основном (или возбуждённом) состоянии имеют одинаковую энергию. При этом они сильно взаимодействуют через т. н. спиновую поляризацию, что очень сильно влияет на интенсивности: оптического поглощения и люминесценции этих уровней.^[12]

Для того чтобы это понять, необходимо иметь в виду, что переходы между электронными состояниями происходят с сохранением полного спина. По этой причине, переходы ³E↔¹E и ¹A↔³A — безызлучательные и тушат люминесценцию, тогда как переход m_s = −1 ↔ 0 запрещён в отсутствие поля и становится разрешённым, когда магнитное поле перемешивает m_s=−1 и m_s=0 уровни основного состояния. Результатом является то, что интенсивность люминесценции можно сильно модулировать магнитным полем.

Возбуждённое состояние ³E дополнительно расщеплено благодаря орбитальному вырождению и спин-орбитальному взаимодействию. Это расщепление может быть промодулировано внешним статическим полем: как электрическим, так и магнитным.^[16][17]

Расстояние между уровнями ${\displaystyle m_{s}=0}$ и ${\displaystyle m_{s}=\pm 1}$ приходится на микроволновый диапазон (~2,88 ГГц). Облучая центр микроволновым полем, можно изменять населённость подуровней основного состояния и тем самым модулировать интенсивность люминесценции. Эта техника называется методом электронного парамагнитного резонанса.

Сила осциллятора перехода (³A ↔ ³E)

Переход из основного триплетного состояния A³ в возбуждённое триплетное состояние Е³ имеет большую силу осциллятора: 0,12 (для сравнения: D1 линия Rb⁸⁷ имеет 0,6956), что позволяет легко детектировать этот переход оптическими методами. Хотя тонкая структура возбуждённого состояния сильно зависит от окружения центра, известно, что переход из возбуждённого m_s=0 (³E) в основное m_s=0 (³A) состояние сохраняет спин состояния — тогда как переход из состояний m_s=±1 (³E) в m_s=0 (³A) происходит безызлучательным способом. Этот переход осуществляется в два этапа: через синглетное состояние ¹A.

Существует также дополнительное расщепление состояний m_s=±1, являющееся результатом сверхтонкого взаимодействия между ядерным и электронным спинами. В итоге спектр поглощения и люминесценции N-V⁻ центра состоит приблизительно из дюжины узких линий разделённых на несколько МГц—ГГц. Интенсивность и положение этих линий могут быть промодулированы следующими способами:

Установка для исследования свойств NV-центров. Основа установки — конфокальный микроскоп (состоящий из высокоапертурного иммерсионного объектива OBJ (NA=1.45), линз, одномодового оптического волокна и дихроичных зеркал). SPCM — счётчик одиночных фотонов; гальванометр — сканирует пучок света от зелёного лазера по поверхности образца

• Амплитуда и направление магнитного поля, которое расщепляет состояния m_s = ±1 в основном и в возбуждённых термах;
• Амплитуда и направление напряжений: механического (простое сжатие алмаза) или электрического;^[16][17]
• Непрерывное микроволновое излучение;^[17]
• Лазерное излучение, возбуждающее селективно тот или иной уровень основного состояния:^[17][18] импульсное микроволновое излучение возбуждает в центрах динамические эффекты (Раби-перевёртывание, Раби-осцилляции).^{[19][20][21][22][23]}

Микроволновый импульс когерентно возбуждает электронные спины центра; за состоянием электронных спинов следят по флуоресценции оптических переходов. Динамические эффекты весьма важны при создании квантовых компьютеров.

Тонкий оптический спектр

Корреляционная функция интенсивности излучения NV-центра ${\displaystyle g^{2}(\tau )}$. Измерение было сделано по методу Хэнбери Браун-Твисс (Hanbury Brown and Twiss). Из кривой можно сделать вывод, что одиночный NV-центр является источником одиночных фотонов (antibunching, ${\displaystyle g^{2}(\tau )}$ <1 при ${\displaystyle \tau =0}$)

Тонкий оптический спектр NV-центра определяется несколькими факторами:

• Механическим напряжением внутри кристалла;
• Присутствием атомов в окружении NV-центра:
  • Изотоп азота ¹⁴N;
  • Изотоп углерода ¹³C;
    — имеющих ядерный спин равный 1 и ½, соответственно. Спин-спиновое взаимодействие ядра и электронов приводит к дополнительному усложнению спектра центра.

Изотопы ¹⁵N и ¹²C имеют ядерный спин, равный ½ и 0, соответственно.

Ширина спектра флуоресценции нулевой фононной линии

Ширина спектра флуоресценции нулевой фононной линии^[англ.] ${\displaystyle \gamma (T)}$ при температурах T < 10 K постоянна и равна 13 МГц. С повышением температуры — ширина растёт по закону: ${\displaystyle {\gamma (T)=2\pi \times ~16.2MHz+c_{2}rT^{5}}}$,

где ${\displaystyle {c_{2}=(9.2\pm 0.5)\times 10^{-7}K^{-5}}}$, и ${\displaystyle {r=(12.5ns)^{-1}}}$. Такую зависимость объясняют перемешиванием спиновых состояний в возбуждённом состоянии ${\displaystyle {^{3}}E}$.^[24]

Изготовление

Даже высокочистый природный и синтетический (IIa-типа) алмаз содержит небольшую концентрацию NV-центров (высокочистый синтетический алмаз изготавливают с помощью химического осаждения из паровой фазы (CVD)). Если же концентрация центров недостаточна, то образцы облучают и отжигают. Облучение ведут высокоэнергетическими частицами (10—80 кэВ); это может быть поток: электронов, протонов, нейтронов и гамма-частиц. NV⁻-центры создаются на глубине до 60 мкм. Интересно, что NV⁰ в основном залегают до 0,2-мкм глубин. Созданные вакансии при комнатной температуре малоподвижны, однако при повышении температуры (выше 800С) их подвижность значительно вырастает. Атом азота, внедрённый в решётку, захватывает одну из вакансий и создаёт с другой соседней вакансией NV⁻.^[25][26]

Алмаз известен тем, что его решётка имеет внутренние напряжения, которые расщепляют, смещают и уширяют уровни NV-центра. Для регистрации узких линий (~10 MHz) на переходе ${\displaystyle ^{3}A\Leftrightarrow ^{3}E}$ нужно принимать особые меры к качеству кристалла.^[27] Для этого используют высокочистый природный алмаз или синтетически изготовленный (IIa-типа).

Для исследования центров обычно применяют конфокальный сканирующий микроскоп, имеющий субмикронное разрешение (~250 нм).