Azozlúčenina

Azozlúčeniny alebo diazény sú zlúčeniny, ktoré obsahujú funkčnú skupinu R−N=N−R′, kde R a R′ sú alkylové alebo arylové skupiny.^[1] Podľa IUPAC sú to „deriváty diazénu, HN=NH, kde sú oba vodíky substituované za uhľovodíkové skupiny, napríklad azobenzén PhN=NPh.“^[2] Najstabilnejšie sú deriváty, ktoré obsahujú dve arylové skupiny. Skupina N=N sa nazýva azoskupina. Jej názov pochádza z francúzskeho názvu pre dusík, azote, ktorý je odvorený z gréckeho ἀ- (a-, „nie“) + ζωή (zōē, „život“).

Všeobecný vzorec azozlúčeniny (na obrázku trans izomér)

Mnohé textílie a kožené výrobky sa farbia pomocou azofarbív a pigmentov.^[3][4]

Aromatické azozlúčeniny

Azobenzén je typickém zástupcom azozlúčenín.

Arylové (aromatické) azozlúčeniny sú zvyčajne stabilné kryštalické látky. Azobenzén je typickou aromatickou azozlúčeninou. Existuje hlavne v podobe trans izoméru, ale po ožiarení sa z neho stáva cis izomér.

Aromatické azozlúčeniny je možné syntetizovať kopuláciou,^[4] ktorá spočíva v elektrofilnej substitúcii, kde je aryldiazóniový katión atakovaný iným arylovým kruhom, hlavne takými, ktoré sú substituované skupinami dodávajúcimi elektrónovú hustotu:^[5]

ArN₂+ + Ar′H → ArN=NAr′ + H⁺

Keďže diazóniové soli sú často nestabilné pri izbovej teplote, tieto reakcie bežne prebiehajú pri teplotách blízkych 0 °C. Azo zlúčeniny je možné získať i oxidáciou hydrazínov (R−NH−NH−R′).^[6] Azofarbivá sa takisto pripravujú kondenzáciou nitroaromatických látok s anilínmi a následnou redukciou azoxy intermediátu:

ArNO₂ + Ar′NH₂ → ArN(O)=NAr′ + H₂O

ArN(O)=NAr′ + C₆H₁₂O₆ → ArN=NAr′ + C₆H₁₀O₆ + H₂O

Pre výrobu textilných farbív je typickou nitrozlúčeninou 4,4'-dinitrostilbén-2,2'-disulfonát disodný.

Použitie

Oranžové azofarbivo

Vďaka delokalizácii pí elektrónov majú aromatické azozlúčeniny žiarivé farby, hlavne v odtieňoch červenej, oranovej a žltej. Kvôli tomu sa používajú ako farbivá a sú bežne známe ako azofarbivá.^[1][4] Medzi ne patrí napríklad farbivo Disperse Orange 1. Niektoré azozlúčeniny, napríklad metyloranž, sa používajú ako acidobázické indikátory,^[1] pretože ich kyslá forma a soľ majú rôzne farby. Väčšina DVD-R/+R a niektoré CD-R majú modré azofarbivá na nahrávacej vrstve. Komerčný úspech azozlúčenín podporil všeobecný vývoj azozlúčenín.

Alkylové azozlúčeniny

Alifatické azozlúčeniny (kde R a/alebo R' je alifatický reťazec) sú menej bežné než aromatické azozlúčeniny. Rozkladajú sa za vzniku molekuly dusíka a alifatických radikálov.^[1] Komerčne dôležitou alkylovou azozlúčeninou je azobisizobutyronitril (AIBN), ktorý sa bežne používa ako iniciátor v radikálovej polymerizácii a iných reakciách indukovaných radikálmi. Túto iniciáciu zahajuje svojím rozkladom, kde sa z neho uvoľňuje molekula dusíka a vznikajú dve molekuly 2-kyanoprop-2-ylové radikály:

AIBN vzniká reakciou acetónkyanhydrínu s hydrazínom a následnou oxidáciou:^[7]

2 (CH₃)₂C(CN)OH + N₂H₄ → [(CH₃)₂C(CN)]₂N₂H₂ + 2 H₂O

[(CH₃)₂C(CN)]₂N₂H₂ + Cl₂ → [(CH₃)₂C(CN)]₂N₂ + 2 HCl

Napríklad zmes styrénu a maleínanhydridu v toluéne spolu reaguje pri zahriatí a po pridaní AIBN tvoria kopolymér.^[8][9]

Jednoduchou dialkylovou azozlúčeninou je dietyldiazén, EtN=NEt.^[10] Azozlúčeniny však nesú riziko explózie kvôli svojej nízkej stabilite.

Bezpečnosť

Mnohé azofarbivá sú netoxické, ale niektoré, napríklad dinitroanilínová oranžová a orto-nitroanilínová oranžová sú mutagénne.^[11] Podobne existujú štúdie, ktoré našli spojenie medzi azozlúčeninami a bazocelulárnym karcinómom.^[12]

Európske regulácie

Niektoré azozlúčeniny sa pri reduktívnych podmienkach rozkladajú a vypúšťajú zlúčeniny definované ako aromatické amíny. Výroba a predaj tovaru, ktorý obsahuje látky zo zoznamu aromatických amínov, pochádzajúcich z azofarbív, boli zakázané v krajinách Európskej únie v septembri 2003. Keďze len málo farbív obsahovalo amíny, tento zákaz sa dotkol len malého množstva produktov.^[3]