Клаузијус–Клапејронов однос

Клаузијус–Клапејронов однос, назван по Рудолфу Клаузијусу^[1] и Емилу Клаперону^[2], је начин карактеризације неконтинуираног фазног прелаза између две фазе материје једног саставног дела.

Дефиниција

На дијаграму притисак - температура (П – Т), линија која раздваја две фазе позната је као крива коегзистенције. Однос Клаусиус-Клаперон даје нагиб тангенте на ову криву Математички.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$

Где је:

• ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ је нагиб тангенте до кривуље суживота у било којој тачки,
• ${\displaystyle L}$ је специфична латентна топлота,
• ${\displaystyle T}$ је температура,
• ${\displaystyle \Delta v}$ је промена специфичног волумена фазног прелаза, и Деривације
• ${\displaystyle \Delta s}$ је специфична ентропијска промена фазног прелаза.

Деривација

Типичан фазни дијаграм. Испрекидана зелена линија даје аномалијско понашање воде. Клаузијус-Клаперон однос може се користити за проналажење односа притиска и температуре дуж фазних граница.

Извођење из државног постулата

Помоћу државног постулата^[а] узмите одређену ентропију ${\displaystyle s}$, да хомогена супстанца буде функција специфичне запремине ${\displaystyle v}$ и температуре ${\displaystyle T}$^[5].

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.}$

Однос Клаузије-Клаперон карактерише понашање затвореног система током фазне промене , током које су температура и притисак константни по дефиницији. Дакле, ^[6].

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.}$

Коришћењем одговарајућег Маквеловог односа даје се^[6]

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v}$

где је ${\displaystyle P}$ притисак. Пошто су притисак и температура константни, дериват притиска у односу на температуру се не мења^{[7][8]‍:57, 62 & 671} Стога се делимични дериват специфичне ентропије може променити у укупни дериват

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

и укупни дериват притиска у односу на температуру може се узети у обзир при интегрисању из почетне фазе ${\displaystyle {\alpha }}$ до завршне фазе ${\displaystyle {\beta }}$,^[6] да се добије

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

где су ${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$ и ${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$ промена специфичне ентропије и специфичне запремине. С обзиром да је промена фазе интерно реверзибилни процес и да је наш систем затворен, први закон термодинамике се држи

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v}$

где ${\displaystyle u}$ је унутрашња енергија система. С обзиром на константан притисак и температуру (током фазне промене) и дефиницију специфичне енталпије ${\displaystyle h}$, ми добијамо

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P}$

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}}$

С обзиром на константан притисак и температуру (током фазне промене), добијамо^[6]

${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}}$

Замјена дефиниције специфичне латентне ${\displaystyle L=\Delta h}$ даје

${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}}$

Замјена овог резултата горњим дериватом притиска (${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\mathrm {\Delta s} /\mathrm {\Delta v} }$), добијамо^[6][9]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.}$

Овај резултат (познат и као Kлаперонова једначина ) изједначава нагиб тангенте према кривуљи суживота${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$, у било којој тачки на кривуљи, функције ${\displaystyle L/(T\,\Delta v)}$ специфичне латентне топлоте ${\displaystyle L}$, температура ${\displaystyle T}$, и промена специфичне запремине${\displaystyle \Delta v}$.

Деривација из односа Гибс-Духем

Претпоставимо две фазе, ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$, су у контакту и у равнотежи једни са другима. Њихови хемијски потенцијали су повезани

${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$

Даље, дуж криве суживота,

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$

Због тога може се користити Џибс-Духем однос

${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$

где је:

• ${\displaystyle s}$ специфична ентропија
• ${\displaystyle v}$ специфична запремина
• ${\displaystyle M}$ моларна маса

да би се добила

${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0}$

Преуређење даје

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

из којег се наставља извођење Kлаперонове једнчине као у претходном одељку.

Идеална апроксимација гаса на ниским температурама

Када је фазни прелаз неке супстанце између гасне фазе и кондензоване фазе ( течне или чврсте ) и догоди се на температурама много нижим од критичне температуре те материје, специфичан волумен гасне фазе ${\displaystyle v_{\mathrm {g} }}$ увелико прелази фазу кондензоване фазе ${\displaystyle v_{\mathrm {c} }}$. Стога се може приближити

${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1_{T=T_1}^{T_2}"}}' id="mw7w">$${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}=_{T=T_{1}}^{T_{2}}}$

Или ^[11][12]

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Последње једначине су корисне јер односе равнотежни притисак паре или притисак засићења паре и температуру са латентном топлотом промене фазе, без тражења посебних података о запремини.

Апликације

Хемија и хемијско инжењерство

За прелазе између гасне и кондензоване фазе са горе описаним апроксимацијама, израз се може преписати као

${\displaystyle \ln P=\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c}$

где ${\displaystyle c}$ је константа. За прелаз течни гас ${\displaystyle L}$ је специфична латентна топлота (или специфична енталпија ) испаравања ; за прелаз чврстог гаса, ${\displaystyle L}$ је специфична латентна топлота сублимације . Ако је позната латентна топлота, тада познавање једне тачке на кривуљи суживота одређује остатак кривуље. Супротно томе, однос између ${\displaystyle \ln P}$ and ${\displaystyle 1/T}$ је линеарна, па се линеарна регресија користи за процену латентне топлоте.

Метеорологија и климатологија

Атмосферска водена пара покреће многе важне Метеорологија метеоролошке појаве (нарочито падавине), мотивишући интерес за њену Динамички систем динамику. Клаузијус-Клапеирон једначина за водену пару у типичним атмосферским условима (близу Стандардни услови за температуру и притисак стандардне температуре и притиска ) је

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}}}$

где:

• ${\displaystyle e_{s}}$ је притисак засићења паре
• ${\displaystyle T}$ је температура
• ${\displaystyle L_{v}}$ је специфична латентна топлота за испаравање воде
• ${\displaystyle R_{v}}$ је константа гаса водене паре

Температурна зависност латентне топлоте ${\displaystyle L_{v}(T)}$ (и притиска засићене паре ${\displaystyle e_{s}}$) не може се занемарити у овој апликацији. Срећом, формула Август-Рош-Магнус даје врло добру апроксимацију:

${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right)}$ ^[13][14]

У горњем изразу, ${\displaystyle e_{s}}$ је у Паскалима и ${\displaystyle T}$ је у Целзијусу , док је свуда другде на овој страници, ${\displaystyle T}$ је апсолутна температура (нпр. у Келвину). (То се такође понекад назива апроксимација Магнуса или Магнуса – Тетена , мада је ова атрибуција историјски нетачна.)^[15]. Али, погледајте и ову расправу о тачности различитих приближних формула за притисак засићења пара водом .

У типичним атмосферским условима је именитељ експонента слабо зависи од тога ${\displaystyle T}$ (за коју је јединица целзијус). Стога једначина Август-Рош-Магнус имплицира да се притисак засићене водене паре приближно експоненцијално мења са температуром у типичним атмосферским условима, те се стога капацитет задржавања воде у атмосфери повећава за око 7% за сваки пораст температуре од 1°C ^[16].

Пример

Једна од употреба ове једначине је одредити да ли ће се у датој ситуацији догодити фазни прелаз. Размотримо питање колики је притисак потребан да се растопи лед на температури ${\displaystyle {\Delta T}}$ испод 0°C. Имајте на уму да је вода необична по томе што је промена запремине након топљења негативна. Можемо претпоставити

${\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T}$

и замена са

${\displaystyle L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}}$ (латентна топлота фузије за воду),

${\displaystyle T=273}$ K (апсолутна температура) и

${\displaystyle \Delta v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}}$ (промена специфичне запремине из чврсте у течне),

добијамо

${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.}$

Да бисте пружили груби пример колики је ово притиска, да бисте растопили лед на –7°C, потребно је уравнотежити мали аутомобил (маса = 1000 кг^[17]) на напрстку (површина = 1 цм²).

Други дериват

Иако однос Клаусиус-Клаперон даје нагиб кривуље коегзистенције, он не даје никакве информације о његовој закривљености или другој деривацији. Други дериват криве суживота фаза 1 и 2 дат је^[18]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}}$

где претплате 1 и 2 означавају различите фазе, ${\displaystyle c_{p}}$ је специфични топлотни капацитет при константном притиску, ${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$ је термални коефицијент ширења и ${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$ је изотермна стишљивост.

Напомене

1. Стање постулат је термин који се користи у термодинамике који дефинише одређени број својстава на термодинамички систем у стању равнотеже. Понекад се назива и државним принципом^[3].. Државни постулат омогућава одређивање коначног броја својстава како би се у потпуности описало стање термодинамичке равнотеже. Једном када се постулати стања дају остала неодређена својства морају попримати одређене вриједности.

   • Државни постулат каже: Стање једноставног стисљивог система у потпуности одређују два независна, интензивна својства^[4]