Hemiasetal

Bir hemiasetal veya hemiketal R1-R2-C(OH)-OR genel formülüne sahiptir; R1 ya da R2^, hidrojen veya bir organik radikal olabilmektedir. Genellikle bir aldehit veya ketona alkol eklenmesinden üretilebilir, ancak ikincisi bazen hemiketaller olarak adlandırılır. Çoğu şeker hemiasetaldir.

İsimlendirme

IUPAC tanımına göre, R−
1R−
2C(OH)−
OR genel formülünde, R1 ya da R2 bir hidrojen olabilir. Bir hemiketalde her iki R grubu da hidrojen olamaz. Hemiketaller, R gruplarından hiçbirinin H olmadığı hemiasetaller olarak kabul edilir ve bu nedenle hemiasetallerin bir alt sınıfıdır. Yunanca yarım anlamına gelen hèmi ön eki, yapıya ikinci bir alkoksi grubu eklendiğinde oluşan asetaller veya ketallerin aksine karbonil grubuna tek bir alkolün eklendiği gerçeğini ifade eder.^[1]

Halkalı hemiasetaller ve hemiketaller bazen laktoller olarak adlandırılır.^[2] Özellikle 5 ve 6 üyeli halkalar olduklarında genellikle kolayca oluşurlar. Bu durumda molekül içi bir OH grubu, karbonil grubu ile reaksiyona girer. Glukoz ve diğer birçok aldoz, siklik hemiasetaller olarak bulunurken, fruktoz ve benzeri ketozlar siklik hemiketaller olarak bulunur.

Oluşum

Alkollerde basit aldehitlerin çözeltileri esas olarak hemiasetalden oluşur. Eşitlik kolayca tersine çevrilir ve dinamiktir. Eşitlk, sterik etkilere karşı hassastır.^[3]

Aldehitlerin ve ketonların asetalizasyonu

karbonil bileşiği	alkol çözücü	%hemiasetal
asetaldehit	metanol	97
asetaldehit	etanol	91
propionaldehit	metanol	95
bromoaseton	metanol	47

Bazı kolayca izole edilebilen hemiasetallerin ve hemiketallerin yapıları. Kloral ve etil glioksalat, elektron çeken grupların stabilize edici etkisini gösterir. Siklopropanon vakası, halka açı gerilimini etkisini gösterir.^[4] Sağdaki iki durum, halka kapanmasının etkisini göstermektedir.^[3]

Doğada hemiasetaller

Muhtemelen en yaygın hemiasetaller şekerlerdir, örneğin glukoz. Gerilimsiz altı üyeli bir halka oluşumunun uygunluğu ve bir aldehitin elektrofilikliği, asetal formu güçlü bir şekilde desteklemek için birleşir.

Solda halkalı bir hemiasetal olan glukoz Sağda bir fruktoz laktolü, halkalı bir hemiketal.

Reaksiyonlar

Hemiasetaller ve hemiketaller, alkoller ve aldehitler veya ketonlar arasındaki reaksiyonda ara ürünler olarak düşünülebilir ve nihai ürün bir asetal veya bir ketaldir:

R₂C=O + R'OH ⇌ R₂C(OH)(OR')

R₂C(OH)(OR') + R'OH ⇌ R₂C(OR')₂ + H₂O

Genellikle, ikinci reaksiyon olumsuzdur. Bir dehidrasyon ajanının varlığında ilerler.