Гаптичність

Гаптичність (англ. hapticity) — координування суміжних атомів у ліганді центральним металічним атомом у комплексних сполуках.

Фероцен містить два η⁵-циклопентадієнільні ліганди

Символ гапто ηⁿ використовується для позначення гаптичності при зв'язуванні вуглеводнів (агостичні взаємодії) та інших π-електронних систем з металами, де степінь n позначає кількість атомів ліганду, зв'язаних з центральним атомом.^[1]

Якщо ж центральний атом металу зв'заний з кількома несуміжними атомами, тоді мова йде про дентатність.

Історія

Потреба у цій термінології з'явилася в середині 1950-х, коли за допомогою рентгеноструктурного аналізу була вперше описана структура «сендвічної сполуки», фероцену.^[2] Ф. А. Коттон запропонував термін «гаптичність», що походив від префіксу «гапто-» (від грец. haptein — «контакт» чи «комбінація»).^[3]

Історично значимі сполуки з гаптичними лігандами:

• фероцен, біс(η⁵-циклопентадієн)заліза.
• ураноцен, біс(η⁸−1,3,5,7-циклооктатетраєн)урану.
• W(CO)₃(PPrⁱ₃)₂(η²-H₂) — перша сполука синтетизована з молекулою водню H₂ як ліганд.^[4]
• IrCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂(η²-O₂) — сполука, що містить молекулу кисню O₂, і що оборотно формується при окисненні комплексу Васки (транс-карбонілхлоробіс(трифенілфосфін)іридію(I), з формулою IrCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂).

Зміна гаптичності

Гаптичність ліганда може змінюватися протягом реакції. Наприклад, у наступній окисно-відновній реакції відбувається зміна від η⁶-бензену до η⁴-бензену:^[5]

Гаптичність може змінюватися і в ході реакції заміщення. У наступній реакції, η⁵-циклопентадієн змінюється до η³-циклопентадієну, звільнюючи місце у комплексі для додаткової пари електронів ліганду 'L'. Видалення однієї молекули CO та віддача двох електронів циклопентадієновим лігандом відновлює η⁵-циклопентадієн:

Так званий, інденіловий ефект^[en] описує зміну гаптичності ліганду в реакціях заміщення.

Гатичність і дентатність

Необхідно розрізняти терміни «гаптичність» і «дентатність».

Дентатність: полідентатні ліганди координуються до атому металу через кілька несуміжних атомів. Тоді, використовується позначення κ («каппа»)^[6] Наприклад, при координації 1,2-біс(дифенілфосфіно)етану до NiCl₂ формується дихлоро[етан-1,2-діїлбіс(дифенілфосфан)-κ²P]|нікелю(ІІ).

Гаптичність: якщо атоми, що координуються, є суміжними використовується позначення η («ета»). Наприклад, в титаноцен дихлориді, дихлоробіс(η⁵−2,4-циклопентадієн-1-іл)титанію.^[7]

• 
  Термін «дентатність» використовується, наприклад, для дихлоро[етан-1,2-діїлбіс(діфенілфосфан)-κ²P]нікелю(ІІ)
• 
  Термін «гаптичність» використовується, наприклад, для дихлоробіс(η⁵−2,4-циклопентадієн-1-іл)титанію

Гаптичність і структуромінливість

Обертання лігандів у фероцені

Полігаптичні молекули є часто структуромінливими. Два типи мінливих структур є найбільш характерними для полігаптичних комплексів:

• Тип 1: коли гаптичність ліганду є нижчою від числа sp²-атомів карбону. У такому випадку, метал часто мігруватиме від одного карбону до іншого, зберігаючи при цьому ту ж гаптичність. Так атом заліза почергово зв'язується з кожним атомом карбону в η¹-C₅H₅ ліганді в (η⁵-C₅H₅)Fe(η¹-C₅H₅)(CO)₂ комплексі.^[8] Використовуючи термінологію органічної хімії, реакція є вироджена, і є прикладом сигматропного перегрупування. Подібним прикладом є біс(циклооктатетраєн)заліза, що містить кільця η⁴- і η⁶-C₈H₈.^[9]
• Тип 2: коли комплекс містить циклічний полігаптичний ліганд максимальної гаптичності. Такі ліганди зазнають обертання. Відомим прикладом є фероцен, Fe(η⁵-C₅H₅)₂,^[10] в якому циклопентадієн має низький енергетичний бар'єр обертання.