Електрофільне ароматичне заміщення

Електрофільне ароматичне заміщення (англ. Electrophilic aromatic substitution) — тип реакції електрофільного заміщення на ароматичному кільці. Він є найпоширенішим і найважливішим серед реакцій заміщення ароматичних сполук.

Механізм реакції

Для ароматичних систем фактично існує один механізм електрофільного заміщення — S_EAr. Механізм S_E1 (за аналогією з механізмом S_N1) — зустрічається вкрай рідко, а S_E2 (відповідний за аналогією S_N2) — не зустрічається зовсім^[1].

Механізм реакції S_EAr складається з двох стадій. На першому етапі відбувається приєднання електрофіла, на другому — відщеплення електрофуга:

В ході реакції утворюється проміжний додатно заряджений інтермедіат (на малюнку — 2b). Його називають інтермедіат Веланда, аренієвий іон, ареній-катіон або σ-комплекс. Цей комплекс, як правило, дуже реакцієздатний і легко стабілізується, швидко відщеплюючи катіон.

Лімітувальною стадією в переважній більшості реакцій S_EAr є перший етап.

Швидкість реакції S_EAr зазвичай подається в такому вигляді^[2]:

Швидкість реакції = k*[ArX]*[E+]

Атакувальною частинкою зазвичай виступають відносно слабкі електрофіли, тому в більшості випадків реакція S_EAr протікає під дією каталізатора — кислоти Льюїса. Частіше за інших використовуються AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃, ZnCl₂.

У цьому випадку механізм реакції виглядає так (на прикладі хлорування бензолу, каталізатор FeCl₃)^[3]:

1. На першому етапі каталізатор взаємодіє з атакувальною частинкою з утворенням активного електрофільного агента:

${\displaystyle {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl+FeCl_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl^{+}}}\!\cdot \cdot \cdot {\mathsf {FeCl_{3}^{-}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl^{+}FeCl_{4}^{-}}}}$

2. На другому етапі, власне, й реалізується механізм S_EAr:

Пряме електрофільне амінування

Реакція прямого електрофільного амінування ароматичних вуглеводнів з отриманням ароматичних амінів довгий час вважалася неможливою. Над пошуком умов такої реакції і її здійсненням працювали низка хіміків протягом багатьох років, зокрема лауреат Нобелівської премії з хімії Джордж Ола, проте безуспішно. 2019 року російські вчені з Томського політехнічного університету під керівництвом керівника Науково-освітнього центру ім. Н. М. Кіжнера [Архівовано 26 листопада 2020 у Wayback Machine.] професора В. Д. Філімонова вперше в світі здійснили реакцію прямого електрофільного амінування ароматичного ядра^[4]. Томські дослідники довели, що пряме амінування аренів гідразойною кислотою йде за класичним механізмом S_EAr, причому електрофілом є катіон амінодіазонію H₂N₃^+[5]. Особливість електронної структури H₂N₃⁺ була описана з використанням нового методу трасування молекулярних орбіталей. За допомогою методів квантової хімії дослідники описали всі стадії реакції прямого амінування і знайшли інтермедіат — проміжну сполуку, через яку йде реакція. Нею виявилася сіль амінодіазонію. Швидкість реакції прямого амінування визначається раннім перехідним станом між π- і σ-комплексами. Російські хіміки показали, що за своїм механізмом реакція прямого амінування аренів HN₃ близька до реакцій нітрування і галогенування, займаючи проміжне положення між ними. Дослідники сподіваються, що відкрита ними нова хімічна реакція не тільки значно полегшить отримання вихідної сировини для багатьох лікарських препаратів і іншої корисної продукції^[6], але й підкаже хімікам шляхи здійснення багаторічної мрії — прямого синтезу аніліну з бензолу^[7]. Результати дослідження опубліковано в журналі Chemistry Select.

Типові реакції ароматичного електрофільного заміщення

1. Нітрування ароматичних систем азотною кислотою в присутності сульфатної кислоти з отриманням нітросполук:

Утворення активної частинки^[2]:

${\displaystyle {\mathsf {HNO_{3}+2H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {NO_{2}^{+}+H_{3}O^{+}+2HSO_{4}^{-}}}}$

Швидкість реакції = k*[ArH]*[NO2+]

2. Сульфування бензолу з отриманням сульфокислоти:

Активною частинкою в реакції є SO_3.

3. Галогенування бензолу бромом, хлором або йодом призводить до утворення арілгалогенідів. Каталізатором реакції виступає галогенід заліза(III):

Утворення активної частинки^[2]:

${\displaystyle {\mathsf {X_{2}+FeX_{3}}}\rightarrow {\mathsf {X^{+}+FeX_{4}^{-}}}}$

Швидкість реакції = k*[ArH]*[X2]*[FeX3]

4. Реакція Фріделя-Крафтса — ацилювання або алкілювання з використанням ацил- або алкілгалогенідів. Типовим каталізатором реакції служить хлорид алюмінію, але може використовуватися будь-яка інша сильна кислота Льюїса.

Швидкість реакції = k*[ArH]*[RX]*[AlCl3]

Реакційна здатність і орієнтація в похідних бензолу

Замісники в бензольному кільці можуть як сприяти реакції заміщення (активувальні замісники), так і сповільнювати швидкість реакції (дезактивувальні замісники). Деякі групи орієнтують заміщення в орто- і пара- положення, інші — в мета.

Вплив різних груп на реакційну здатність пояснюється стійкістю, інакше кажучи, енергією активації, що вимагається для отримання трьох можливих проміжних інтермедіатів^[1].

Реакційна здатність і орієнтація різних груп у похідних бензолу^[1][8]:

Положення	Сильноактивувальні замісники	Активувальні замісники	Дезактивувальні замісники	Сильно дезактивувальні замісники
орто- і пара- заміщення	OH, NH2, NHR, NRR'	Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR	Cl, Br, I	немає
мета- заміщення	немає	немає	CHO, COR, COOH, COOR, CCl3	NO2, CN, NH3+

У заміщених бензолах можлива так звана іпсо- атака, тобто заміщення наявного замісника іншим:

Див. також

• Нуклеофільне ароматичне заміщення
• Номенклатура Інґольда

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.