Металоцени

Мета́лоце́ни (рос. металлоцены, англ. metallocenes) — органометалічні координаційні сполуки, в яких один атом перехідного металу d-групи, такого як залізо, рутеній, осмій та ін., приєднаний до планарних (чи майже планарних) поверхонь двох циклопентадієнільних [η⁵-(C₅H₅)] лігандів рівновіддалено від їх атомів, що лежать у паралельних площинах.

Загальна хімічна структура металоценів

Згідно з IUPAC, термін не повинен вживатися для аналогів, які мають лігандами інші кільця, ніж циклопентадієнільні.

Будова

Ковалентне зв'язування атома металу з кільцями в цих сполуках здійснюється за рахунок перекривання заповнених π-МО груп С₆Н₅^– з вакантними d-орбіталями атома металу. В хромоцені(інші мови) Cr(C₅H₅)₂ і ванадоцені(інші мови) V(C₅H₅)₂ зв'язок сильно поляризований, а у манганоцені(інші мови) Mn(C₅H₅)₂ органічні залишки утримуються електростатичним зв'язком біля Mn. Сполуки ці за вирівнянністю порядків зв‘язків нагадують бензен і є ароматичними (схильні до реакцій електрофільного заміщення в кільцях). Окрім фероцену, інші розкладаються на повітрі (стійкість їх падає в порядку Ni > Co > V >> Cr > Ti). Бар'єр вільного обертання кілець навколо своєї осі досить малий.

Відносна орієнтація пентадієнільних кілець залежить від температури, в розчинах існують обидві форм (І і ІІ), у кристалах їх існування визначається умовами упаковки в кристалічних ґратках. У кристалах фероцен має конформацію І, тобто атоми C в сусідніх кільцях розташовані в шахматному порядкові один відносно одного, але в рутенієвій сполуці — конформацію II, де атоми C розташовані один над одним.

Отримання

Structure

Структурна тенденція для серії MCp₂ включає зміну зв'язків MC, які видовжуються, коли кількість валентних електронів відхиляється від 18.^[1]

M(C5H5) 2	r М-С (пм)	Кількість валентних електронів
Fe	203,3	18
Co	209,6	19
Cr	215,1	16
Ni	218,5	20
V	226,0	15

У металоценах типу (C₅R₅)₂M циклопентадієнільні кільця обертаються з дуже низькими бар'єрами. Рентгенівська дифракція монокристалів виявляє як затемнені, так і шахове розташування ротамерів. Для незаміщених металоценів різниця енергій між зсунутою та затиснутою конформаціями становить всього лише кілька кДж/моль.

Кристали фероцену та осмоцену демонструють еліпсовані конформації за низьких температур, тоді як у відповідних комплексах біс(пентаметилциклопентадієнільних) кільця зазвичай кристалізуються в зсунуту конформацію. Це мінімізує стеричні перешкоди,- гальмування метильних груп.

Див. також

• Фероценофани