Рептація

Рептацією називають тепловий рух довгих лінійних, сплутаних макромолекул у розплаві полімеру. Термін споріднений зі словом рептилія, вважається, що рух сплутаних полімерних ланцюжків схожий на переповзання змій у клубку^[1]. Концепцію рептації запровадив у фізику полімерів П'єр-Жиль де Жен у 1971 році, щоб пояснити залежність рухливості макромолекул від їхньої довжини. Рептація є тим механізмом, яким пояснюється в'язка пластичність аморфних полімерів^[2][3]. Надалі концепцію рептації уточнили Сем Едвардс та Дой Масао^[4][5]. Схожі явища властиві також білкам^[6].

Рептація — рух довгих лінійних, переплутаних макромолекул аморфного полімеру.

З репацією зв'язані дві споріднені концепції: рептонів та переплетення. Рептоном називають рухливу точку в комірці ґратки зі зв'язками^[7][8]. Переплетення означає топологічні обмеження на рух з боку інших ланцюжків^[9].

Теорія та механізм

Теорія рептації описує вплив переплетення полімерних ланцюжків на залежність часу релаксації від молекулярної маси, тобто в'язкість полімеру в граничному випадку нульового зсуву. Теорія передбачає пропорційність часу реалаксації τ в переплутаних системах кубу молекулярної маси M: ${\displaystyle \tau \propto M^{3}}$. Це розумне наближення до експериментальної залежності ${\displaystyle \tau \propto M^{3,4}}$^[10].

Аргументи, що стоять за цим передбаченням відносно прості. Припускається, що кожен полімерний ланцюжок займає трубку довжини L, через яку він може переміщатися змійкою, створюючи при своєму рухові нові секції трубки. Більш того, розглядаючи часи, порівнянні з τ, можна зосередитися на рухові полімерного ланцюжка в цілому. Мобільність трубки визначається як

μ_tube= v/f,

де v — швидкість, яку ланцюжок набуває під дією сили f. μ _tube обернено пропорційна ступеню полімеризації, а отже молекулярній масі ланцюжка.

Коефіцієнт дифузії ланцюжка через трубку можна записати як:

D_tube=k_BT μ_tube.

Пригадуючи, що одновимірне середньоквадратичне зміщення, зумовлене броунівським рухом, задається формулою

s(t)² = 2D_tube t,

отримуємо

s(t)²=2k_BT μ_tube t.

Час, необхідний для того, щоб полімер змістився на свою довжину, дорівнює

t =L²/(2k_BT μ_tube).

Цей час сумірний з часом релаксації, тому τ~L²/μ_tube. Оскільки довжина трубки пропорційна ступеню полімеризації, а μ_tube обернено пропорційна ступеню полімеризації, тому τ~(DP_n)³ (отже τ~M³).

Окреслений аналіз показує, що молекулярна маса дуже сильно впливає на час релаксації в системі переплутаних полімерів. Ситуація докорінно інша у випадку непереплутаних ланцюжків, де час релаксації пропорційний молекулярній масі. Таку сильну зміну можна зрозуміти, виходячи з того, що зі збільшенням молекулярної маси сильно збільшується число заплутаних місць, що зменшують рухливість. Збільшення часу релаксації може призвести до в'язко-пружної поведінки, яку нерідко спостерігають у розплавах полімерів^[11].

Моделі

Модель клубків модепює довгі полімерні ланцюжки, переплетені подекуди з іншими полімерами. Світлокоричнева лінія ілюструє полімер. Місця, де він затиснутий переплетеннями з іншими полімерами, показано червоним. Чорні лінії умовно позначають інші полімери, завдяки яким виникають переплетення.

Модель трубки, що ілюструє одновимірну рухливість полімерного ланцюжка через вузькі місця.

Для переплутаних полімерів встановлюють характерну внутрішню довжину — відстань між сусідніми переплетіннями ${\displaystyle M_{e}}$, виражену в одиницях молекулярної маси.

В місцях переплетіння з іншими полімерами рух ланцюжка зводиться до одновимірного руху через тоненьку віртуальну трубку^[12]. Не розриваючи ланцюжка, його можна тільки протягнути або змусити протекти через перепону. Рептацією називають саме це протягування через перепону.

Модель клубків^[13] розглядає полімерний ланцюжок складається з ${\displaystyle n}$ відрізків довжиною ${\displaystyle l}$. В деяких місцях, через переплетення з іншими полімерами, він затиснутий. На відтинках між переплетеннями полімер вільний, близький до ідеального ланцюжка, а тому згортається у клубки. Припускається, що відрізок між переплетеннями має ${\displaystyle n_{e}}$ довжин Куна. Математика випадкових блукань визначає, що відстань між кінцями відрізка полімеру з ${\displaystyle n_{e}}$ довжин Куна дорівнює ${\displaystyle d=l{\sqrt {n_{e}}}}$. Полімер завдовжки ${\displaystyle n}$ довжин Куна містить ${\displaystyle A}$ незаплутаних, згорнутих у клубки, відрізків:

${\displaystyle A={\dfrac {n}{n_{e}}}.}$

Тоді повна відстань ${\displaystyle L}$ між кінцями ланцюжка :

${\displaystyle L=Ad={\dfrac {nl{\sqrt {n_{e}}}}{n_{e}}}={\dfrac {nl}{\sqrt {n_{e}}}}.}$

Це середня довжина, на яку полімер повинен продифундувати, щоб вивільнитися з конкретної трубки, тож характерний час цього процесу можна розрахувати з рівняння дифузії. Типовий розрахунок дає для часу рептації ${\displaystyle t}$:

${\displaystyle t={\dfrac {l^{2}n^{3}\mu }{n_{e}kT}}}$

де ${\displaystyle \mu }$ — коефіцієнт тертя конкретного полімерного ланцюжка, ${\displaystyle k}$ — стала Больцмана, а ${\displaystyle T}$ — абсолютна температура.

Лінійні макромолекули рептують, якщо їхня молекулярна маса ${\displaystyle M}$ перевищує ${\displaystyle M_{e}}$ принаймні в десять разів. З полімерами, для яких ${\displaystyle M<10M_{e}}$, рептація не відбувається, тож ${\displaystyle 10M_{e}}$ є точкою динамічного фазового переходу.

Завдяки рептації коефіцієнт самодифузії та час конформаційної релаксації макромолекули залежать від їхньої довжини як as ${\displaystyle M^{-2}}$ та ${\displaystyle M^{3}}$, відповідно ^{[14] [15]}.

Умови існування рептації в термічному русі макромолекул складної будови (з розгалуженнями, зірками, гребінцями тощо) ще не встановлено.

Динаміка коротших ланцюжків або довгих ланцюжків протягом коротких відрізків часу зазвичай описується моделлю Рауза.