Розподіл Больцмана

Основи розподілу Больцмана

У статистичній механіці та математиці розподіл Больцмана (також відомий як розподіл Гіббса^[1]) — це розподіл імовірностей або міра ймовірності, що визначає ймовірність того, що система буде в певному мікростані(інші мови) як функція енергії цього стану та температури системи. Розподіл виражається у наступному вигляді: $${\displaystyle p_{i}\propto \exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right),}$$ де ${\textstyle p_{i}}$ — ймовірність системи перебувати в стані ${\textstyle i}$, ${\textstyle \exp }$ — експоненційна функція, ${\textstyle \varepsilon _{i}}$ — енергія цього стану, а константа ${\textstyle kT}$ розподілу — це добуток сталої Больцмана ${\textstyle k}$ та термодинамічної температури ${\textstyle T}$.

Відношення ймовірностей двох станів відоме як фактор Больцмана і, як правило, залежить лише від різниці енергій цих станів: $${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}\right).}$$

Розподіл Больцмана названо на честь Людвіга Больцмана, який вперше сформулював його в 1868 році під час своїх досліджень статистичної механіки газів у термодинамічній рівновазі^[2].

Розподіл Больцмана не слід плутати з розподілом Максвелла–Больцмана або статистикою Максвелла–Больцмана. Розподіл Больцмана надає ймовірність того, що система буде в певному стані як функція енергії цього стану,^[3] тоді як розподіли Максвелла–Больцмана дають ймовірності швидкостей або енергій частинок в ідеальних газах. Однак, розподіл енергій у одновимірному газі слідує розподілу Больцмана.

Розподіл Больцмана

Розподіл Больцмана — це розподіл ймовірності, який визначає ймовірність певного стану як функцію енергії цього стану та температури системи, до якої застосовується розподіл.^[4] Він задається як: $${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)={\frac {\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}{\sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}},}$$ де ${\textstyle \exp }$ — експоненційна функція, ${\textstyle p_{i}}$ — ймовірність стану ${\textstyle i}$, ${\textstyle \varepsilon _{i}}$ - енергія стану ${\textstyle i}$, ${\textstyle k}$ — стала Больцмана, ${\textstyle T}$ — абсолютна температура системи, ${\textstyle M}$ — кількість усіх станів, доступних для системи^[4][3],

${\textstyle Q}$ — нормалізаційний знаменник, який є канонічною статистичною сумою ${\textstyle Q=\sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}$. Він випливає з обмеження, що сума ймовірностей усіх доступних станів має давати 1.

Статистичну суму можна обчислити, якщо ми знаємо енергії станів, доступних для системи, що нас цікавить. Для атомів значення статистичної суми можна знайти в базі даних атомних спектрів Національного інституту стандартів і технологій.^[5]

Розподіл показує, що стани з нижчою енергією завжди матимуть вищу ймовірність заселення, ніж стани з вищою енергією. Він також може надати нам кількісні відносини між ймовірностями заселення двох станів. Співвідношення ймовірностей для станів ${\textstyle p_{i}}$ та ${\textstyle p_{j}}$ задається як: $${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}$$ де:

${\textstyle p_{i}}$ - ймовірність стану ${\textstyle i}$, ${\textstyle p_{j}}$ - ймовірність стану ${\textstyle j}$, ${\textstyle \varepsilon _{i}}$ - енергія стану ${\textstyle i}$, ${\textstyle \varepsilon _{j}}$ - енергія стану ${\textstyle j}$.

Відповідне співвідношення популяцій енергетичних рівнів також має враховувати їхні виродження.

Розподіл Больцмана часто використовується для опису розподілу частинок, таких як атоми або молекули, по зв’язаних станах, доступних для них. Якщо у нас є система, що складається з багатьох частинок, ймовірність того, що частинка буде у стані ${\textstyle i}$, практично дорівнює ймовірності того, що, якщо ми виберемо випадкову частинку з цієї системи та перевіримо, в якому стані вона знаходиться, ми знайдемо її в стані ${\textstyle i}$. Ця ймовірність дорівнює кількості частинок у стані ${\textstyle i}$, поділеній на загальну кількість частинок у системі, тобто частці частинок, що займають стан ${\textstyle i}$. $${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$$ де ${\textstyle N_{i}}$ - кількість частинок в стані ${\textstyle i}$, а ${\textstyle N}$ - загальна кількість частинок у системі. Ми можемо використовувати розподіл Больцмана, щоб знайти цю ймовірність, яка, як ми бачили, дорівнює частці частинок, що знаходяться у стані ${\textstyle i}$. Таким чином, рівняння, що дає частку частинок у стані ${\textstyle i}$ як функцію енергії цього стану, задається як$${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}{\sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}}}$$

Це рівняння має велике значення для спектроскопії. У спектроскопії ми спостерігаємо спектральну лінію атомів або молекул, що переходять з одного стану в інший.^[6] Для того, щоб це було можливо, має бути деяка кількість частинок у першому стані для переходу. Ми можемо виявити, що ця умова виконується, знайшовши частку частинок у першому стані. Якщо вона незначна, перехід дуже ймовірно не буде спостерігатися при температурі, для якої було зроблено розрахунок. Загалом, більша частка молекул у першому стані означає вищу кількість переходів до другого стану.^[7] Це надає сильнішу спектральну лінію. Однак, існують інші фактори, які впливають на інтенсивність спектральної лінії, такі як те, чи є перехід дозволеним або забороненим.

Функція softmax, яка часто використовується в машинному навчанні, пов’язана з розподілом Больцмана: $${\displaystyle (p_{1},\ldots ,p_{M})=\operatorname {softmax} \left[-{\frac {\varepsilon _{1}}{kT}},\ldots ,-{\frac {\varepsilon _{M}}{kT}}\right]}$$

Узагальнений розподіл Больцмана

Розподіл у формі: $${\displaystyle \Pr \left(\omega \right)\propto \exp \left[\sum _{\eta =1}^{n}{\frac {X_{\eta }x_{\eta }^{\left(\omega \right)}}{k_{B}T}}-{\frac {E^{\left(\omega \right)}}{k_{B}T}}\right]}$$ називається узагальненим розподілом Больцмана деякими авторами.^[8]

Розподіл Больцмана є спеціальним випадком узагальненого розподілу Больцмана. Узагальнений розподіл Больцмана використовується в статистичній механіці для опису канонічного ансамблю, великого канонічного ансамблю та ізотермо-ізобаричного ансамблю(інші мови). Узагальнений розподіл Больцмана, як правило, виводиться з принципу максимальної ентропії(інші мови), але існують і інші похідні.^[9]

Узагальнений розподіл Больцмана має наступні властивості:

• Це єдиний розподіл, для якого ентропія, визначена за формулою ентропії Гіббса, збігається з ентропією, визначеною в класичній термодинаміці(інші мови).
• Це єдиний розподіл, який математично узгоджений із фундаментальним термодинамічним відношенням(інші мови), де функції стану описуються за середніми значеннями ансамблю.

У статистичній механіці

Розподіл Больцмана з’являється в статистичній механіці при розгляді замкнутих систем з фіксованим складом, що перебувають в термальній рівновазі (рівновазі з точки зору обміну енергією). Найбільш загальний випадок — це ймовірнісний розподіл для канонічного ансамблю. Деякі спеціальні випадки (які можуть бути отримані з канонічного ансамблю) показують розподіл Больцмана з різних аспектів:

• Канонічний ансамбль (загальний випадок): Канонічний ансамбль надає ймовірності різних можливих станів замкнутої системи фіксованого об’єму, що перебуває в термальній рівновазі з тепловим резервуаром(інші мови). Канонічний ансамбль має розподіл ймовірностей станів у формі Больцмана.
• Статистичні частоти станів підсистем (у колекції невзаємодіючих копій): Коли система, що цікавить, є колекцією багатьох невзаємодіючих копій меншої підсистеми, іноді корисно знайти статистичну частоту даного стану підсистеми серед колекції. Канонічний ансамбль має властивість сепарабельності, коли застосовується до такої колекції: доки невзаємодіючі підсистеми мають фіксований склад, то стан кожної підсистеми незалежний від інших і також характеризується канонічним ансамблем. В результаті, очікуваний розподіл статистичних частот станів підсистем має форму Больцмана.
• Статистика Максвелла-Больцмана класичних газів (системи невзаємодіючих частинок): У системах частинок, багато частинок ділять один простір і регулярно змінюють місця одна з одною; простір станів окремих частинок, який вони займають, є спільним простором. Статистика Максвелла–Больцмана дає очікувану кількість частинок, знайдених у даному стані окремої частинки, в класичному газі невзаємодіючих частинок при рівновазі. Цей очікуваний розподіл кількості має форму Больцмана.