Hafni

Hafni (tiếng La tinh: Hafnium) là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Hf và số nguyên tử 72. Là một kim loại chuyển tiếp hóa trị 4 màu xám bạc ánh, hafni tương tự như zirconi về mặt hóa học và nó được tìm thấy trong các khoáng vật zirconi. Hafni được sử dụng trong các hợp kim wolfram để làm các sợi dây tóc điện và các điện cực, trong các mạch tích hợp (IC) như là chất cách điện cho cổng của các tranzisto, và như là chất hấp thụ neutron trong các thanh kiểm soát của các nhà máy điện hạt nhân.

Hafni, 72Hf
Tính chất chung
Tên, ký hiệu	Hafni, Hf
Phiên âm	/ˈhæfniəm/ HAF-nee-əm
Hình dạng	Thép xám, đen bóng ánh nhiều màu khi bị oxy hóa
Hafni trong bảng tuần hoàn
Zr ↑ Hf ↓ Rf Luteti ← Hafni → Tantal
Số nguyên tử (Z)	72
Khối lượng nguyên tử chuẩn (Ar)	178,49
Phân loại	kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp	4, d
Chu kỳ	Chu kỳ 6
Cấu hình electron	[Xe] 4f14 5d2 6s2
mỗi lớp	2, 8, 18, 32, 10, 2
Tính chất vật lý
Màu sắc	Thép xám
Trạng thái vật chất	Chất rắn
Nhiệt độ nóng chảy	2506 K ​(2233 °C, ​4051 °F)
Nhiệt độ sôi	4876 K ​(4603 °C, ​8317 °F)
Mật độ	13,31 g·cm−3 (ở 0 °C, 101.325 kPa)
Mật độ ở thể lỏng	ở nhiệt độ nóng chảy: 12 g·cm−3
Nhiệt lượng nóng chảy	27,2 kJ·mol−1
Nhiệt bay hơi	571 kJ·mol−1
Nhiệt dung	25,73 J·mol−1·K−1
Áp suất hơi P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k ở T (K) 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Tính chất nguyên tử
Trạng thái oxy hóa	4, 3, 2 ​Lưỡng tính
Độ âm điện	1,3 (Thang Pauling)
Năng lượng ion hóa	Thứ nhất: 658,5 kJ·mol−1 Thứ hai: 1440 kJ·mol−1 Thứ ba: 2250 kJ·mol−1
Bán kính cộng hoá trị	thực nghiệm: 159 pm
Bán kính liên kết cộng hóa trị	175±10 pm
Thông tin khác
Cấu trúc tinh thể	​Lục phương
Vận tốc âm thanh	que mỏng: 3010 m·s−1 (ở 20 °C)
Độ giãn nở nhiệt	5,9 µm·m−1·K−1 (ở 25 °C)
Độ dẫn nhiệt	23,0 W·m−1·K−1
Điện trở suất	ở 20 °C: 331 n Ω·m
Tính chất từ	Thuận từ[1]
Mô đun Young	78 GPa
Mô đun cắt	30 GPa
Mô đun khối	110 GPa
Hệ số Poisson	0,37
Độ cứng theo thang Mohs	5,5
Độ cứng theo thang Vickers	1760 MPa
Độ cứng theo thang Brinell	1700 MPa
Số đăng ký CAS	7440-58-6
Đồng vị ổn định nhất
Bài chính: Đồng vị của Hafni
Iso NA Chu kỳ bán rã DM DE (MeV) DP 172Hf Tổng hợp 1,87 năm ε 0.350 172Lu 174Hf 0.162% 7,01×1016 năm[2] α 2.495 170Yb 176Hf 5.206% 176Hf ổn định với 104 neutron[3] 177Hf 18.606% 177Hf ổn định với 105 neutron[4] 178Hf 27.297% 178Hf ổn định với 106 neutron[5] 178m2Hf Tổng hợp 31 năm IT 2.446 178Hf 179Hf 13.629% 179Hf ổn định với 107 neutron[6] 180Hf 35.1% 180Hf ổn định với 108 neutron[7] 182Hf Tổng hợp 8,9×106 năm β- 0.373 182Ta

Hafni có nguồn gốc từ chữ "Hafnia" - tên gọi của thủ đô Đan Mạch theo tiếng La tinh.

Đặc trưng

Hafni kim loại

Hafni là một kim loại màu xám bạc, bóng, dễ uốn, kháng ăn mòn và về mặt hóa học thì tương tự như zirconi. Các tính chất vật lý của hafni bị ảnh hưởng đáng kể bởi các tạp chất zirconi, và hai nguyên tố này thuộc số những nguyên tố rất khó tách khỏi nhau. Khác biệt vật lý đáng chú ý giữa chúng là tỷ trọng riêng (zirconi có tỷ trọng riêng chỉ khoảng một nửa của hafni), nhưng tính chất hóa học thì cực kỳ giống nhau.

Tính chất vật lý đáng chú nhất của hafni là nó có tiết diện bắt neutron rất cao, và hạt nhân của một vài đồng vị của hafni có thể hấp thụ nhiều neutron. Điều này làm cho hafni là một vật liệu tốt cho các thanh kiểm soát trong các lò phản ứng hạt nhân^{[8][9][10][11]}. Tiết diện bắt neutron nhiệt của nó cao hơn của zirconi khoảng 600 lần (Các nguyên tố khác có tiết diện bắt neutron cao để làm các thanh kiểm soát là cadmi và bo).

Việc tách hafni và zirconi là rất quan trọng trong công nghiệp năng lượng hạt nhân, do zirconi là kim loại phủ thanh nhiên liệu rất tốt, với tính chất mong muốn là tiết diện bắt neutron rất thấp và có độ ổn định hóa học tốt ở các nhiệt độ cao. Tuy nhiên, do các tính chất hấp thụ neutron của hafni, các tạp chất zirconi trong hafni lại làm cho nó ít hữu ích hơn trong các ứng dụng lò phản ứng hạt nhân. Vì thế việc tách gần như hoàn toàn của zirconi và hafni là cần thiết để sử dụng trong công nghiệp năng lượng hạt nhân.

Carbide hafni là hợp chất nhị nguyên chịu lửa tốt nhất đã biết, với điểm nóng chảy trên 3.890°C, và nitride hafni là nitride khó nóng chảy nhất đã biết trong số tất cả các nitride kim loại, với điểm nóng chảy là 3.310°C^[12]. Điều này đã dẫn tới các đề xuất rằng hafni hay các carbide của nó có thể là hữu ích như là vật liệu kết cấu và xây dựng phải hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao.

Kim loại này không bị các chất kiềm đậm đặc ăn mòn, nhưng các halogen phản ứng với nó để tạo ra tetrahalua hafni^[12]. Ở nhiệt độ cao, hafni phản ứng với oxy, nitơ, cacbon, bo, lưu huỳnh và silic.

Đồng phân hạt nhân Hf-178-m2 là nguồn của các tầng tia gama với năng lượng tổng cộng là 2,45 MeV trên mỗi phân rã^[13]. Nó đáng chú ý do nó có năng lượng kích thích cao nhất trong số các đồng phân hạt nhân tồn tại tương đối lâu của bất kỳ nguyên tố nào. Một gam Hf-178-m2 tinh khiết chứa khoảng 1.330 MJ năng lượng, tương đương với năng lượng giải phóng ra từ khoảng 317 kilôgam (700 pao) TNT khi nổ. Các ứng dụng (có thể) cần có sự tập trung năng lượng cao như vậy là đáng quan tâm. Ví dụ, nó đã được nghiên cứu như là nguồn năng lượng có thể cho các laser tia gama^[14].

Ứng dụng

Hafni được dùng làm các thanh kiểm soát cho các lò phản ứng hạt nhân do khả năng hấp thụ neutron cao của nó, cũng như do các tính chất cơ lý tuyệt vời và khả năng chống ăn mòn tốt. Các ứng dụng khác có:

• Trong môi trường đầy khí và các đèn nóng sáng, để hấp thụ oxy và nitơ sót lại,
• Như là điện cực trong cắt plasma do khả năng phóng electron vào trong không khí của nó,
• Trong các hợp kim với sắt, titan, niobi, tantali và các kim loại khác.
• Các hợp chất gốc hafni được dùng làm các chất cách điện cổng tranzito trong thế hệ 45 nm của các mạch IC từ Intel, IBM và một số hãng khác^[15]. Các hợp chất gốc oxide hafni là các chất với hằng số điện môi cao, cho phép giảm dòng điện rò rỉ và cải thiện hiệu năng ở quy mô nano như thế^[16][17].
• DARPA của Bộ quốc phòng Hoa Kỳ đã từng cấp vốn không liên tục cho các chương trình tại Hoa Kỳ để xác định khả năng sử dụng đồng phân hạt nhân của hafni (Hf-178-m2) để chế tạo các vũ khí nhỏ nhưng hiệu suất cao với cơ chế kích thích tia X đơn giản—một ứng dụng của bức xạ gama cảm ứng. Công việc này tiếp theo sau trên 20 năm nghiên cứu nền tảng của cộng đồng quốc tế^[18] trong việc tìm cách thức giải phóng năng lượng đã lưu trữ theo nhu cầu. Có sự phản đối đáng kể đối với chương trình này, vì ý tưởng này có thể không hoạt động^[19] cũng như do các quốc gia không tham dự có thể cảm thấy "lỗ hổng vũ khí đồng phân" (được tưởng tượng ra) có thể biện hộ cho sự phát triển trong tương lai của họ và cho việc dự trữ các vũ khí hạt nhân thông thường. Một đề xuất liên quan là sử dụng cùng một đồng phân này để cấp năng lượng cho các tàu bay không người lái^[20] để chúng có thể bay trong không trung trong vài tháng.
• Bổ sung một lượng nhỏ hafni sẽ làm tăng sự bám dính chặt của các vảy oxide bảo vệ trên các hợp kim niken. Bằng cách đó, nó cải thiện khả năng chống ăn mòn, đặc biệt là trong các điều kiện nhiệt độ biến đổi theo chu kỳ, do xu hướng phá vỡ các lớp vảy oxide bởi gây ra ứng suất nhiệt giữa khối kim loại và lớp oxide khi nhiệt độ biến đổi.

Lịch sử

Bảng tuần hoàn năm 1869 của Mendeleev đã dự báo khả năng tồn tại của nguyên tố nặng với tính chất tương tự titan và zirconi, nhưng năm 1871 Mendeleev đã đặt lanthan (nguyên tố số 57) vào vị trí này.

Sự tồn tại của lỗ hổng trong bảng tuần hoàn cho nguyên tố vẫn chưa được phát hiện số 72 đã được Henry Moseley dự đoán năm 1914. Hafni được đặt tên theo tên gọi trong tiếng La tinh để chỉ Copenhagen là Hafnia, quê hương của Niels Bohr. Nó được Dirk Coster và Georg von Hevesy phát hiện năm 1923 tại Copenhagen, Đan Mạch, hợp lệ hóa dự báo gốc năm 1869 của Mendeleev. Rất nhanh sau đó, nguyên tố mới được dự báo là gắn với zirconi bằng cách sử dụng các thuyết của Bohr về nguyên tử, và cuối cùng nó đã được tìm thấy trong ziricon thông qua phân tích phổ học tia X tại Na Uy.

Hafni được Jantzen và von Hevesey tách ra từ zirconi thông qua tái kết tinh nhắc lại của các fluoride kép amoni hay kali. Hafni kim loại lần đầu tiên được Anton Eduard van Arkel và Jan Hendrik de Boer điều chế bằng cho hơi tetraiodua hafni chạy qua sợi wolfram nóng. Quy trình này để tinh lọc phân dị Zr và Hf vẫn còn được sử dụng cho tới nay.

Khoa Khoa học của Đại học Copenhagen sử dụng hình ảnh cách điệu hóa của nguyên tử hafni trong con dấu của mình.

Phổ biến

Người ta ước tính hafni chiếm khoảng 0,00058% khối lượng lớp vỏ trên của Trái Đất. Nó được tìm thấy trong các hợp chất của zirconi tự nhiên nhưng không tồn tại ở dạng tự do. Các khoáng vật chứa zirconi, như alvit [(Hf, Th, Zr)SiO₄ H₂O], thortveitit và ziricon (ZrSiO₄), thông thường cũng chứa khoảng 1 tới 5% hafni. Hafni và zirconi gần như đồng nhất về mặt hóa học, điều đó làm chúng rất khó tách khỏi nhau. Khoảng một nửa toàn bộ hafni kim loại được sản xuất ra như là phụ phẩm của việc tinh chế zirconi. Nó được thực hiện thông qua khử chloride hafni (IV) bằng magiê hay natri trong quy trình Kroll.

Một cục hafni bị oxy hóa một mặt, thể hiện các hiệu ứng quang học màng mỏng.

Các loại quặng chính của ziricon (và vì thế là của hafni) là các loại quặng trầm tích cát khoáng vật nặng, pegmatit có ở Brasil và Malawi, và cacbonatit xâm nhập có ở mỏ đa kim Crown tại núi Weld, Tây Australia. Nguồn tiềm năng của hafni là đá tuff trachyt chứa các silicat hiếm của zircon-hafni là eudialyt hay armostrongit, tại Dubbo ở New South Wales, Australia^[21].

Phòng ngừa

Càn cẩn thận khi gia công hafni bằng máy, do giống như zirconi, khi bị phân chia thành các hạt mịn, nó có thể bắt cháy ngay trong không khí. Các hợp chất chứa hafni rất ít người có cơ hội tiếp xúc. Dạng kim loại tinh khiết được coi là không độc hại, nhưng các hợp chất của hafni thì cần cẩn thận khi tiếp xúc do dạng ion cả nó có xác suất độc hại rất cao, thử nghiệm một số hợp chất của hafni một cách hạn chế trên động vật đã được tiến hành.

Đồng vị

Hafni có 5 đồng vị ổn định cùng một loạt các đồng vị không ổn định với nguyên tử lượng từ 153 tới 188. Theo tỷ lệ phổ biến thì Hf¹⁸⁰ (35,1 %), Hf¹⁷⁸ (27,297 %), Hf¹⁷⁷ (18,606 %) và Hf¹⁷⁹ (13,629 %) và Hf¹⁷⁶ (5,206 %) là phổ biến nhất, chiếm tổng cộng 99,84% toàn bộ các đồng vị tự nhiên của hafni. Chúng cũng là các đồng vị ổn định. Đồng vị phóng xạ có trong tự nhiên là Hf¹⁷⁴ với chu kỳ bán rã 2×10¹⁵ năm, chiếm 0,162%. Đồng vị phóng xạ tổng hợp ổn định nhất là Hf¹⁸² có chu kỳ bán rã 9×10⁶ năm. Đa phần các đồng vị khác và đồng phân hạt nhân có chu kỳ bán rã rất nhỏ.

Hợp chất

Xem Hợp chất hafni

Xem thêm

• Đồng phân hạt nhân
• Bức xạ gama cảm ứng
• Ziricon