密度矩阵

在量子力学里，密度算符（英语：density operator）与其对应的密度矩阵（英语：density matrix）专门描述混合态量子系统的物理性质。纯态是一种可以直接用态矢量 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 来描述的量子态，混合态则是由几种纯态依照统计概率组成的量子态。假设一个量子系统处于纯态 ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$ 、${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ 、${\displaystyle |\psi _{3}\rangle }$ 、……的概率分别为 ${\displaystyle w_{1}}$ 、${\displaystyle w_{2}}$ 、${\displaystyle w_{3}}$ 、……，则这混合态量子系统的密度算符 ${\displaystyle \rho }$ 为

${\displaystyle {\rho }=\sum _{i}w_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$ 。

从白炽灯（1）发射出的光子处于完全随机偏振混合态（2），密度矩阵为
${\displaystyle {\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\\\end{bmatrix}}}$ 。
通过垂直平面偏振器（3）之后，光子处于垂直偏振纯态（4），密度矩阵为
${\displaystyle {\begin{bmatrix}1&0\\0&0\\\end{bmatrix}}}$ 。

注意到所有概率的总和为1：

${\displaystyle \sum _{i}w_{i}=1}$ 。

假设 ${\displaystyle \{|b_{i}\rangle ,\quad i=1,2,3,\dots ,n\}}$ 是一组规范正交基，则对应于密度算符的密度矩阵 ${\displaystyle \varrho }$ ，其每一个元素 ${\displaystyle \varrho _{ij}}$ 为

${\displaystyle \varrho _{ij}=\langle b_{i}|\rho |b_{j}\rangle =\sum _{k}w_{k}\langle b_{i}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|b_{j}\rangle }$ 。

对于这量子系统，可观察量 ${\displaystyle A}$ 的期望值为

${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{i}w_{i}\langle \psi _{i}|{A}|\psi _{i}\rangle =\sum _{i}\langle b_{i}|{\rho }{A}|b_{i}\rangle =\operatorname {tr} ({\rho }{A})}$ ，

是可观察量 ${\displaystyle A}$ 对于每一个纯态的期望值 ${\displaystyle \langle \psi _{i}|{A}|\psi _{i}\rangle }$ 乘以其权值 ${\displaystyle w_{i}}$ 后的总和。

混合态量子系统出现的案例包括，处于热力学平衡或化学平衡的系统、制备历史不确定或随机变化的系统（因此不知道到底系统处于哪个纯态）。假设量子系统处于由几个纠缠在一起的子系统所组成的纯态，则虽然整个系统处于纯态，每一个子系统仍旧可能处于混合态。在量子退相干理论里，密度算符是重要理论工具。

密度算符是一种线性算符，是自伴算符、非负算符（英语：nonnegative operator）、迹数为1的算符。关于密度算符的数学形式论是由约翰·冯·诺伊曼与列夫·郎道各自独立于1927年给出。^{[1][2]:48-55[3]}

纯态与混合态

假设一个量子系统的量子态是纯态，则这量子态可以用态矢量表示为 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 。几种纯态依照概率组成的量子态称为混合态。例如，假设一个量子系统处于纯态 ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$ 、${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ 的概率都为50%，则这量子系统处于混合态。密度矩阵专门用来表示混合态。任何量子态，不管是纯态，还是混合态，都可以用密度矩阵表示。

混合态与叠加态的概念不同，几种纯态通过量子叠加所组成的叠加态仍旧是纯态。例如，${\displaystyle (|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )/{\sqrt {2}}}$ 是个纯态。

光子偏振案例

平面偏振

圆偏振

椭圆偏振

平面偏振（紫色）光波的电场（蓝色）可以分解为两个相互垂直的分量（红色与绿色）。

光子的两种圆偏振态，右旋圆偏振态与左旋圆偏振态，分别以态矢量 ${\displaystyle |R\rangle }$ 、${\displaystyle |L\rangle }$ 标记。光子也可能处于叠加态，例如，垂直偏振态与水平偏振态分别为 ${\displaystyle (|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$ 、${\displaystyle (|R\rangle -|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$ 。更一般地，光子偏振所处于的叠加态可以表示为 ${\displaystyle \alpha |R\rangle +\beta |L\rangle }$ ；其中，${\displaystyle \alpha }$ 、${\displaystyle \beta }$ 是系数。这一般式可以表示平面偏振态、圆偏振态、椭圆偏振态等等。

假若让处于叠加态 ${\displaystyle (|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$ 的光子通过左旋圆偏振器，则出射的光子处于左旋圆偏振态 ${\displaystyle |L\rangle }$ ；假若通过右旋圆偏振器，则出射的光子处于右旋圆偏振态 ${\displaystyle |R\rangle }$ 。对于这两种圆偏振模，光子强度都会减半，貌似意味着叠加态 ${\displaystyle (|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$ 的一半光子处于量子态 ${\displaystyle |R\rangle }$ ，另一半处于量子态 ${\displaystyle |L\rangle }$ ，但这种解释并不正确，处于量子态 ${\displaystyle |R\rangle }$ 与 ${\displaystyle |L\rangle }$ 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是处于量子态 ${\displaystyle (|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$ 的光子不会被垂直平面偏振器吸收。

从白炽灯发射出的光子是一种非偏振态光子，不能用叠加态 ${\displaystyle \alpha |R\rangle +\beta |L\rangle }$ 来描述。特别而言，与平面偏振态光子不同，它通过任何偏振器后都会失去50%强度，与圆偏振态光子不同，使用波片（waveplate）不能直接将它改变为平面偏振态光子。非偏振态光子可以描述为，处于 ${\displaystyle |R\rangle }$ 的概率是50%，处于 ${\displaystyle |L\rangle }$ 的概率是50%。它也可以描述为，处于垂直偏振态的概率是50%，处于水平偏振态的概率是50%。

非偏振态光子的量子态不是纯态，而是由几种纯态依照统计概率组成。它可以由50%右旋圆偏振态与50%左旋圆偏振态组成，或者，它可以由50%垂直偏振态与50%水平偏振态组成。这两种组合无法做实验辨识区分，因此它们被视为同样的混合态。密度算符含有混合态的所有资料，足够计算任何关于混合态的可测量性质。

混合态到底源自何处？试想非偏振态光子是怎样制成的。一种方法是利用处于动力学平衡的系统，这系统拥有很多个微观态（microstate），伴随每一个微观态都有其发生的概率（玻尔兹曼因子），它们会因热力学涨落（thermal fluctuation）从一个微观态变换到另一个微观态。热力学随机性可以解释白炽灯怎样发射非偏振光子。另一种方法是引入不确定性于系统的制备程序，例如，将光束通过表面粗糙的双折射晶体，使得光束的不同部分获得不同偏振。第三种方法应用EPR机制，有些放射性衰变会发射两个光子朝着反方向移动离开，这纠缠系统的量子态为 ${\displaystyle (|R,L\rangle +|L,R\rangle )/{\sqrt {2}}}$ ，整个系统是处于纯态，但是每一个光子子系统的物理行为如同非偏振态光子，从分析光子子系统的约化密度算符，可以得到这结论。

一般而言，混合态时常会出现于几种纯态的统计性混合（例如热力学平衡）、制备程序的不确定性（例如光子可能移动于稍微不同路径）、包含在纠缠系统内的子系统（例如EPR机制）。

数学表述

纯态

参见：量子态

假设一个量子系统的量子态是纯态，则这量子态可以用态矢量表示为 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ ，对应的密度算符定义为^[4]:309-313

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {def}{=}}\ |\psi \rangle \langle \psi |}$ 。

从密度算符的形式，可以推论密度算符是自伴算符：

${\displaystyle \rho ^{\dagger }=(|\psi \rangle \langle \psi |)^{\dagger }=|\psi \rangle \langle \psi |=\rho }$ 。

假设，物理量 ${\displaystyle A}$ 是这量子系统的可观察量，其本征值为 ${\displaystyle a_{i}}$ 的本征态 ${\displaystyle |a_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots ,n}$ 形成一个规范正交基 ${\displaystyle \{|a_{i}\rangle \}}$ ，则对可观察量 ${\displaystyle A}$ 做测量得到 ${\displaystyle a_{i}}$ 的概率 ${\displaystyle {\mathcal {P}}(a_{i})}$为^[5]:96-99

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {P}}(a_{i})&\ {\stackrel {def}{=}}\ |\langle a_{i}|\psi \rangle |^{2}=\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{k}\langle a_{k}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{k}\rangle \\&=\sum _{k}\langle a_{k}|\Lambda (a_{i})\rho |a_{k}\rangle \\&={\hbox{tr}}(\Lambda (a_{i})\rho )\\\end{aligned}}}$ ；

其中，${\displaystyle \Lambda (a_{i})\ {\stackrel {def}{=}}\ |a_{i}\rangle \langle a_{i}|}$ 是对应于本征态 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$ 的投影算符，^{[注 1]}${\displaystyle {\hbox{tr}}()}$ 是迹数。

做实验测量可观察量 ${\displaystyle A}$ 获得的期望值为

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle A\rangle &\ {\stackrel {def}{=}}\ \sum _{i}a_{i}{\mathcal {P}}(a_{i})=\sum _{i}a_{i}\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{i}a_{i}\langle a_{i}|\rho |a_{i}\rangle =\sum _{i}\langle a_{i}|A\rho |a_{i}\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )\\\end{aligned}}}$ 。

这种可观察量的期望值与迹数运算之间的关系称为迹定则（trace rule）。^[6]:36对于不同的规范正交基，迹数是个不变量。采用任何规范正交基，都可以计算出同样迹数。^{[注 2]}另外，概率公式与期望值公式对于密度算符都具有线性，这是很优良的性质，这意味着概率公式与期望值公式也适用于几个密度算符的线性组合。

由于 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 被归一化， 密度算符的迹数为1：

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hbox{tr}}(\rho )&={\hbox{tr}}(|\psi \rangle \langle \psi |)=\sum _{i}\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{i}\langle \psi |a_{i}\rangle \langle a_{i}|\psi \rangle =\langle \psi |\psi \rangle =1\\\end{aligned}}}$ 。

对于任意归一化量子态 ${\displaystyle \phi }$ ，

${\displaystyle 0\leq \langle \phi |\rho |\phi \rangle =\langle \phi |\psi \rangle \langle \psi |\phi \rangle =|\langle \phi |\psi \rangle |^{2}\leq 1}$ ，

所以，密度算符是非负算符（nonnegative operator）。

混合态

将先前纯态密度算符的定义式加以延伸，假设在一个量子系统处于纯态 ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$ 、${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ 、${\displaystyle |\psi _{3}\rangle }$ 、……的概率分别为 ${\displaystyle w_{1}}$ 、${\displaystyle w_{2}}$ 、${\displaystyle w_{3}}$ 、……，则这混合态量子系统的密度算符 ${\displaystyle \rho }$ 为^[4]:311-313

${\displaystyle {\rho }\ {\stackrel {def}{=}}\ \sum _{i}w_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$ 。

每一个概率都是非负实值，所有概率的总和为1：

${\displaystyle 0\leq w_{i}\leq 1}$ ，

${\displaystyle \sum _{i}w_{i}=1}$ 。

按照“无知诠释”，这种量子系统确定是处于某个纯态${\displaystyle \psi _{i}}$，但是无法知道到底是哪一个纯态。这种可以用无知诠释来论述的量子系统称为“真混合物”（proper mixture），否则，称为“瑕混合物”（improper mixture）。^{[7][注 3]}

回想在纯态段落里，概率公式与期望值公式对于密度算符都具有线性，这意味着对于混合态的密度算符，这些公式也都适用。加以延伸后的密度算符，也具有先前纯态的密度算符所拥有的性质：

• 密度算符是自伴算符：${\displaystyle \rho =\rho ^{\dagger }}$ 。
• 密度算符的迹数为1：${\displaystyle {\hbox{tr}}(\rho )=1}$ 。
• 对可观察量 ${\displaystyle A}$ 做测量得到 ${\displaystyle a_{i}}$ 的概率为 ${\displaystyle {\mathcal {P}}(a_{i})={\hbox{tr}}(\Lambda (a_{i})\rho )}$ 。
• 做实验测量可观察量 ${\displaystyle A}$ 获得的期望值为 ${\displaystyle \langle A\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )}$ 。
• 密度算符是非负算符：${\displaystyle 0\leq \langle \phi |\rho |\phi \rangle \leq 1}$ 。

由于密度算符 ${\displaystyle \rho }$ 是自伴算符，它具有谱表示

${\displaystyle \rho =\sum _{i}a_{i}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|}$ ；

其中，${\displaystyle |a_{i}\rangle }$ 是本征值为 ${\displaystyle a_{i}}$ 的本征态，所有 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$ 形成一个规范正交基。

按照自伴算符的定义，每一个本征值 ${\displaystyle a_{i}}$ 是它自己的共轭：

${\displaystyle a_{i}=a_{i}^{*}}$ 。

由于密度算符 ${\displaystyle \rho }$ 是非负算符，每一个本征值 ${\displaystyle a_{i}}$ 都是非负值。

由于密度算符 ${\displaystyle \rho }$ 的迹数为1，

${\displaystyle \sum _{i}a_{i}=1}$ 。

给定一个量子系统，其所有可能的密度算符组成一个凸集。假设 ${\displaystyle \rho _{i},\quad i=1,2,3,...,n}$ 属于这凸集，则 ${\displaystyle \rho =\sum _{i}c_{i}\rho _{i}}$ 也属于这凸集；其中，${\displaystyle 0\leq c_{i}\leq 1}$ 是系数，${\displaystyle \sum _{i}c_{i}=1}$ 。^[2]:51

用密度算符辨认纯态与混合态

由于纯态的密度算符定义式为^[4]:311-313

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {def}{=}}\ |\psi \rangle \langle \psi |}$ ，

所以纯态的密度算符具有特征

• ${\displaystyle \rho ^{2}=\rho }$ 。
• ${\displaystyle {\hbox{tr}}(\rho ^{2})={\hbox{tr}}(\rho )=1}$ 。

否则，非纯态的密度算符遵守关系式

${\displaystyle {\hbox{tr}}(\rho ^{2})<{\hbox{tr}}(\rho )=1}$ 。

另外，将纯态的密度矩阵 ${\displaystyle \varrho }$ 对角化后，只能有一个对角元素等于1，其它对角元素都等于0，例如，一种形式为^[8]:178-183

${\displaystyle \varrho ={\begin{bmatrix}0&0&0&\cdots &0\\0&1&0&\cdots &0\\0&0&0&\cdots &0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&0&\cdots &0\\\end{bmatrix}}}$ 。

量子态的纯度（英语：purity (quantum mechanics)）${\displaystyle \gamma }$ 定义为

${\displaystyle \gamma ={\hbox{tr}}(\rho ^{2})}$ 。

纯态的纯度为1。处于N维希尔伯特空间、完全混合的混合态，其对角元素的数值为${\displaystyle 1/N}$ 、非对角元素的数值为0，其纯度为${\displaystyle 1/N}$ 。^[6]:40-41

冯诺依曼熵是另一种描述量子态混合程度的量度。

连续性本征态基底

位置是一种连续性可观察量，具有连续性本征值谱，用这种可观察量的连续性本征态为基底，密度矩阵 ${\displaystyle \varrho }$ 含有两个位置参数 ${\displaystyle x'}$ 、${\displaystyle x''}$ ：^[8]:186

${\displaystyle \varrho (x',x'')=\sum _{i}w_{i}\psi _{i}(x')\psi _{i}^{*}(x'')}$ 。

可观察量 ${\displaystyle A}$ 的期望值为

${\displaystyle \langle A\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )=\int \mathrm {d} x'\int \mathrm {d} x''\langle x'|A|x''\rangle \langle x''|\rho |x'\rangle }$ 。

复合系统

假设密度算符为 ${\displaystyle \rho }$ 的复合系统是由两个子系统 ${\displaystyle A}$ 、${\displaystyle B}$ 组成，这两个子系统的物理行为分别由其对应约化密度算符（reduced density operator） ${\displaystyle \rho _{A}}$ 、${\displaystyle \rho _{B}}$ 描述：^{[4]:120-125，128-129[注 3]}

${\displaystyle \rho _{A}={\hbox{tr}}_{B}(\rho )}$ 、

${\displaystyle \rho _{B}={\hbox{tr}}_{A}(\rho )}$ ；

其中，${\displaystyle {\hbox{tr}}_{B}}$ 、${\displaystyle {\hbox{tr}}_{A}}$ 分别是对于子系统${\displaystyle B}$ 、${\displaystyle A}$ 的偏迹数（partial trace）。

这复合系统的两个子系统之间没有任何关联（没有任何量子关联或经典关联），当且仅当 ${\displaystyle \rho }$ 是 ${\displaystyle \rho _{A}}$ 与 ${\displaystyle \rho _{B}}$ 的张量积：

${\displaystyle \rho =\rho _{A}\otimes \rho _{B}}$ 。

约化密度算符

约化密度算符最先由保罗·狄拉克于1930年提出^[9]。假设两个希尔伯特空间${\displaystyle H_{A}}$、${\displaystyle H_{B}}$的规范正交基分别为${\displaystyle \{|a_{i}\rangle _{A}\}}$、${\displaystyle \{|b_{j}\rangle _{B}\}}$，分别在这两个希尔伯特空间${\displaystyle H_{A}}$、${\displaystyle H_{B}}$的两个子系统${\displaystyle A}$、${\displaystyle B}$所组成的复合系统，其量子态为纯态${\displaystyle |\psi \rangle }$，其密度算符${\displaystyle \rho }$为

${\displaystyle \rho =|\psi \rangle \langle \psi |}$。

取密度算符${\displaystyle \rho }$对于子系统${\displaystyle B}$的偏迹数，可以得到子系统${\displaystyle A}$的约化密度算符${\displaystyle \rho _{A}}$：

${\displaystyle \rho _{A}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{j}\langle b_{j}|_{B}\left(|\psi \rangle \langle \psi |\right)|b_{j}\rangle _{B}={\hbox{tr}}_{B}(\rho )}$。

例如，纠缠态${\displaystyle |\psi \rangle _{AB}=(|0\rangle _{A}\otimes |1\rangle _{B}-|1\rangle _{A}\otimes |0\rangle _{B})/{\sqrt {2}}}$，其子系统${\displaystyle A}$的约化密度算符${\displaystyle \rho _{A}}$为

${\displaystyle \rho _{A}={\frac {1}{2}}{\bigg (}|0\rangle _{A}\langle 0|_{A}+|1\rangle _{A}\langle 1|_{A}{\bigg )}}$。

如同预想，这公式演示出，子系统${\displaystyle A}$的约化密度算符${\displaystyle \rho _{A}}$为混合态。

范例

设定施特恩-格拉赫实验仪器的磁场方向为z-轴，入射的银原子束可以被分裂成两道银原子束，每一道银原子束代表一种量子态，上旋${\displaystyle |\uparrow \rangle }$或下旋${\displaystyle |\downarrow \rangle }$。

如右图所示，使用z-轴方向的施特恩-格拉赫实验仪器，可以将入射的银原子束，依照自旋的z-分量 ${\displaystyle S_{z}}$ 分裂成两道，一道的 ${\displaystyle S_{z}}$ 为上旋，标记为 ${\displaystyle |z+\rangle }$ ，另一道的 ${\displaystyle S_{z}}$ 为下旋，标记为 ${\displaystyle |z-\rangle }$ 。

z-轴方向

• 态矢量：${\displaystyle |z+\rangle ={\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}}}$ 。

密度矩阵：${\displaystyle \varrho _{z+}=|z+\rangle \langle z+|={\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}}}$ 。

• 态矢量：${\displaystyle |z-\rangle ={\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}}}$ 。

密度矩阵：${\displaystyle \varrho _{z-}=|z-\rangle \langle z-|={\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}0&0\\0&1\end{bmatrix}}}$ 。

x-轴方向

• 态矢量：${\displaystyle |x+\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$ 。

密度矩阵：${\displaystyle \varrho _{x+}=|x+\rangle \langle x+|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\\{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}}$ 。

• 态矢量：${\displaystyle |x-\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$ 。

密度矩阵：${\displaystyle \varrho _{x-}=|x-\rangle \langle x-|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&-{\frac {1}{2}}\\-{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}}$ 。

y-轴方向

• 态矢量：${\displaystyle |y+\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$ 。

密度矩阵：${\displaystyle \varrho _{y+}=|y+\rangle \langle y+|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&-{\frac {i}{2}}\\{\frac {i}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}}$ 。

• 态矢量：${\displaystyle |y-\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$ 。

密度矩阵：${\displaystyle \varrho _{y-}=|y-\rangle \langle y-|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&{\frac {i}{2}}\\-{\frac {i}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}}$ 。

完全随机粒子束

完全随机粒子束的量子态不是纯态，它可以由50% ${\displaystyle |z+\rangle }$ 纯态与50% ${\displaystyle |z-\rangle }$ 纯态组成：

${\displaystyle \varrho ={\frac {1}{2}}\varrho _{z+}+{\frac {1}{2}}\varrho _{z-}={\frac {1}{2}}\left[{\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}}+{\begin{bmatrix}0&0\\0&1\end{bmatrix}}\right]={\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\end{bmatrix}}}$ 。

它也可以由50% ${\displaystyle |x+\rangle }$ 纯态与50% ${\displaystyle |x-\rangle }$ 纯态组成：

${\displaystyle \varrho ={\frac {1}{2}}\varrho _{x+}+{\frac {1}{2}}\varrho _{x-}={\frac {1}{2}}\left[{\begin{bmatrix}0.5&0.5\\0.5&0.5\end{bmatrix}}+{\begin{bmatrix}0.5&-0.5\\-0.5&0.5\end{bmatrix}}\right]={\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\end{bmatrix}}}$ 。

另外，它还可以由50% ${\displaystyle |y+\rangle }$ 纯态与50% ${\displaystyle |y-\rangle }$ 纯态组成，因此可见，不同的组合仍可得到同样的混合态。

一般而言，完全随机粒子束的 ${\displaystyle N\times N}$ 密度矩阵 ${\displaystyle \varrho }$ ，经过对角化之后，可以写为^[8]:186

${\displaystyle \varrho ={\frac {1}{N}}{\begin{bmatrix}1&0&0&\cdots &0\\0&1&0&\cdots &0\\0&0&1&\cdots &0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&0&\cdots &1\\\end{bmatrix}}}$ 。

热平衡态

对于一组能量本征态${\displaystyle |\psi _{n}\rangle }$，热平衡下的混态：

${\displaystyle \rho =\sum _{n}\omega _{n}|\psi _{n}\rangle \langle \psi _{n}|}$

其中${\displaystyle p_{n}=\exp(-E_{n}/kT)/Z}$，以及${\displaystyle Z=\displaystyle {\textstyle \sum _{n}}\exp(-E_{n}/kT)}$是配分函数。对于不含时哈密顿算符，热平衡的混态是不随时间演化的。^[10]

冯诺依曼方程

参见：刘维尔定理

薛定谔方程描述纯态怎样随着时间流逝而演化，冯诺依曼方程描述密度算符怎样随着时间流逝而演化。实际而言，这两种方程等价，因为它们彼此都可以推导出对方。假设，在时间 ${\displaystyle t_{0}}$ ，量子系统的密度算符为

${\displaystyle \rho (t_{0})=\sum _{i}w_{i}|\psi _{i}(t_{0})\rangle \langle \psi _{i}(t_{0})|}$ ；

其中，量子系统在时间 ${\displaystyle t_{0}}$ 处于纯态 ${\displaystyle |\psi _{i}(t_{0})\rangle }$ 的概率是 ${\displaystyle w_{i}}$

假若不搅扰这量子系统，则概率 ${\displaystyle w_{i}}$ 跟时间无关。在时间 ${\displaystyle t}$ ，纯态 ${\displaystyle |\psi _{i}(t)\rangle }$ 遵守含时薛定谔方程

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi _{i}(t)\rangle =H|\psi _{i}(t)\rangle }$ ，

其中，${\displaystyle \hbar }$ 是约化普朗克常数，${\displaystyle H}$ 是哈密顿算符。

所以，冯诺依曼方程表示为^[11][12]

${\displaystyle {\begin{aligned}i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)&=\sum _{i}w_{i}(H|\psi _{i}(t)\rangle \langle \psi _{i}(t)|-|\psi _{i}(t)\rangle \langle \psi _{i}(t)|H)\\&=-[\rho ,H]\\\end{aligned}}}$ ；

其中，方括弧代表对易算符。

注意到只有当采用薛定谔绘景时（必须采用薛定谔绘景来计算密度算符）这方程才成立，虽然这方程看起来很像海森堡绘景的海森堡方程，唯一差别是关键的正负号：

${\displaystyle {\frac {dA^{(H)}}{dt}}=-\ {\frac {i}{\hbar }}[A^{(H)},H]}$ ；

其中，${\displaystyle A^{(H)}}$ 是某种采用海森堡绘景的算符。

在海森堡绘景里，密度算符与时间无关，正负号差别确使期望值 ${\displaystyle \langle A\rangle }$ 对于时间的导数会得到与薛定谔绘景相同的结果。^{[注 4]}

假若哈密顿算符不含时，则可从冯诺依曼方程推导出

${\displaystyle \rho (t)=e^{-iHt/\hbar }\rho (0)e^{iHt/\hbar }}$ 。

冯诺依曼熵

对于两体纯态系统，冯诺依曼熵 ${\displaystyle \sigma }$ （竖轴）与本征值 ${\displaystyle a_{i}}$ （横轴）之间的关系曲线。

在量子统计力学（quantum statistical mechanics）里，冯诺依曼熵（von Neumann entropy）是经典统计力学关于熵概念的延伸。对于密度矩阵为 ${\displaystyle \varrho }$ 的混合态，冯诺依曼熵定义为^[13]:301

${\displaystyle \sigma \ {\stackrel {def}{=}}\ -\mathrm {tr} (\varrho \ln \varrho )}$ 。

这公式涉及到矩阵对数（logarithm of a matrix），似乎很难计算，^{[注 5]}但密度算符 ${\displaystyle \rho }$ 是自伴算符，具有谱表示^[8]:186-188

${\displaystyle \rho =\sum _{i}a_{i}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|}$ ；

其中，${\displaystyle |a_{i}\rangle }$ 是本征值为 ${\displaystyle a_{i}}$ 的本征态，所有 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$ 形成一个规范正交基。

因此，可以将密度矩阵 ${\displaystyle \varrho }$ 对角化，将冯诺依曼熵更简单地以对角化后的密度矩阵 ${\displaystyle \varrho }$ 定义为

${\displaystyle \sigma =-\sum _{i}\varrho _{ii}\ln \varrho _{ii}}$ 。

冯诺依曼熵 ${\displaystyle \sigma }$ 又可以写为

${\displaystyle \sigma =-\sum _{i}a_{i}\ln a_{i}}$ 。

从这形式，可以推论冯诺依曼熵与经典信息论里的香农熵（Shannon entropy）相关。^[13]

在这里，可以视每一个本征值 ${\displaystyle a_{i}}$ 为处于本征态 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$ 的概率。假若某事件的发生概率为零，则这事件不应贡献出丝毫冯诺依曼熵。从数学而言，以下极限为零：

${\displaystyle \lim _{a\to 0}a\log a=0}$ 。

因此，可以采用约定

${\displaystyle 0\log 0=0}$ 。

纯态的冯诺依曼熵为零，因为其密度矩阵对角化之后，只有一个元素为1，其它均为0。即所有对角元素 ${\displaystyle a_{i}}$ 必定满足 ${\displaystyle a_{i}=0}$ 或 ${\displaystyle \ln a_{i}=0}$ 。

完全随机混合态的 ${\displaystyle N\times N}$ 密度矩阵，其冯诺依曼熵 ${\displaystyle \sigma }$ 为

${\displaystyle \sigma =-\sum _{i}{\frac {1}{N}}\ln {\frac {1}{N}}=\ln N}$ 。

假若，将冯诺依曼熵视为量子系统失序现象的一种量度，则纯态拥有最小的冯诺依曼熵 ${\displaystyle 0}$ ，而完全随机混合态拥有最大的冯诺依曼熵 ${\displaystyle \ln N}$ 。

每一次做投影测量，冯诺依曼熵都会增加，永远不会减少，但是，对于广义测量（generalized measurement），冯诺依曼熵可能会减少。^[14][15]混合态的冯诺依曼熵永远不小于零。因此，纯态可以通过投影测量改变为混合态，但是，非纯态的混合态永远无法通过投影测量改变为纯态。投影测量这动作促成了一种基本不可逆性的对于密度算符的改变，如同波函数坍缩。实际而言，相当反直觉地，投影测量这动作抹除了复合系统的量子相干性。更详尽内容，请参阅条目量子退相干。

一个量子系统的子系统可以从混合态改变为纯态，但是所附出的代价是其它部分的冯诺依曼熵会增加，就好似将一个物体放进冰箱来降低其熵，冰箱热交换器外的空气会变暖，而所增加的熵会比物体所减少的熵更多。更详尽内容，请参阅条目热力学第二定律。

参阅

• 玻恩法则（Born rule）
• 格里森定理（Gleason's theorem）
• 密度泛函理论