迪尔-格罗夫模型

迪尔-格罗夫模型（Deal–Grove model）用数学方法描述材料表面氧化物层的生长，特别用于预测和解释硅在半导体器件制造中的热氧化过程。该模型最早由快捷半导体的Bruce Deal 和安迪·葛洛夫于1965年发表，^[1]建立在Mohamed M. Atalla（英语：Mohamed M. Atalla）在1950年代末期于贝尔实验室关于硅表面通过热氧化钝化的工作基础之上。^[2]该模型是CMOS器件和集成电路制造的重要步骤。

物理假设

文章正文中描述了氧化的三种现象。

模型假设氧化反应发生在氧化层与基底材料的界面处，而不是在氧化层与周围气体之间。^[3]因此它考虑氧化物质按下列顺序经历的三个现象：

1. 氧化剂从气相主体扩散到表面。
2. 氧化剂穿过已存在的氧化层扩散到氧化层-基底界面。
3. 氧化剂与基底发生反应。

该模型假设每个阶段的速率均与氧化剂的浓度成正比。第一步遵循亨利定律；第二步遵循菲克扩散定律；第三步则遵循对氧化剂的一级反应动力学。该模型还假设反应处于稳态，即不存在瞬态效应。

结果

在这些假设下，氧化剂在三个阶段中的通量可用浓度、材料性质和温度表示为^[4]：

${\displaystyle {\begin{aligned}J_{\text{gas}}&=h_{g}(C_{g}-C_{s})\\[8pt]J_{\text{oxide}}&=D_{\text{ox}}{\frac {C_{s}-C_{i}}{x}}\\[8pt]J_{\text{reacting}}&=k_{i}C_{i}\end{aligned}}}$

其中${\displaystyle h_{g}}$是气相输运系数，${\displaystyle C_{g}}$是周围大气中氧化剂的浓度，${\displaystyle C_{s}}$是氧化层表面处的氧化剂浓度，${\displaystyle C_{i}}$是氧化层与基底界面处的氧化剂浓度，${\displaystyle D_{ox}}$是氧化层内的扩散系数，${\displaystyle x}$是氧化层的厚度，${\displaystyle k_{i}}$是基底表面氧化反应的速率系数。

在稳态下，三种通量相等：${\displaystyle J_{\text{gas}}=J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}}}$，可导出以下关系：

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {C_{i}}{C_{g}}}&={\frac {1}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]{\frac {C_{s}}{C_{g}}}&={\frac {1+k_{i}x/D_{\text{ox}}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\end{aligned}}}$

假定扩散控制生长，即由${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$决定生长速率，并将上述两式中以${\displaystyle C_{g}}$表示的${\displaystyle C_{i}}$与${\displaystyle C_{s}}$代入${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$与${\displaystyle J_{\text{reacting}}}$的表达式，得到：

${\displaystyle J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}}={\frac {k_{i}C_{g}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}}$

若${\displaystyle N}$是单位体积氧化物中氧化剂的浓度，则氧化物的生长速率可写成微分方程的形式。该方程的解给出任意时间${\displaystyle t}$时的氧化层厚度。

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {dx}{dt}}={\frac {J_{\text{oxide}}}{N}}={\frac {k_{i}C_{g}/N}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]&x^{2}+Ax=Bt+{x_{i}}^{2}+Ax_{i}\\[8pt]&x^{2}+Ax=B(t+\tau )\end{aligned}}}$

其中常数和分别概括反应和氧化层的性质，并且是表面存在的初始氧化层。这些常数如下所示：

常数${\displaystyle A}$和${\displaystyle B}$分别代表反应与氧化层的性质，${\displaystyle x_{i}}$是表面初始存在的氧化层厚度。常数定义为：

${\displaystyle {\begin{aligned}A=2D_{\text{ox}}\left({\frac {1}{k_{i}}}+{\frac {1}{h_{g}}}\right)\\[8pt]B={\frac {2D_{\text{ox}}C_{g}}{N}}\\[8pt]\tau ={\frac {x_{i}^{2}+Ax_{i}}{B}}\end{aligned}}}$

其中${\displaystyle C_{g}=HP_{g}}$，${\displaystyle H}$为亨利定律中的气体溶解参数，${\displaystyle P_{g}}$是扩散气体的分压。

解二次方程得到：

${\displaystyle x(t)={\frac {-A+{\sqrt {A^{2}+4(B)(t+\tau )}}}{2}}}$

对上式取短时间与长时间极限，可见两种主要的工作模式。第一种模式为线性生长，发生在${\displaystyle t+\tau }$很小时。第二种模式为二次方（平方根）生长，发生在氧化层随时间增厚时。

${\displaystyle {\begin{aligned}t+\tau \ll {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\frac {B}{A}}(t+\tau )\\[8pt]t+\tau \gg {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\sqrt {B(t+\tau )}}\end{aligned}}}$

${\displaystyle B}$与${\displaystyle B/A}$常被称为“二次”与“线性”反应速率常数。它们随温度呈指数依赖，形式为：

${\displaystyle B=B_{0}e^{-E_{A}/kT};\quad B/A=(B/A)_{0}e^{-E_{A}/kT}}$

其中${\displaystyle E_{A}}$是活化能，${\displaystyle k}$是以电子伏特为单位的波兹曼常数。不同方程的${\displaystyle E_{A}}$不同。下表列出在工业常用条件下（低掺杂、大气压）单晶硅的四个参数值。线性速率常数依赖晶体取向（通常以面向表面的晶面密勒指数表示）。表中给出的是${\textstyle \langle 100\rangle }$与${\textstyle \langle 111\rangle }$硅的数值。

范围	物理量	湿法（${\displaystyle H_{2}O}$ ）	干法（${\displaystyle O_{2}}$ ）
线性速率常数	${\displaystyle (B/A)_{0}\ \left({\frac {\mu m}{hr}}\right)}$	${\textstyle \langle 100\rangle }$ ：9.7 ×107 ${\textstyle \langle 111\rangle }$ ：1.63 ×108	${\textstyle \langle 100\rangle }$ ：3.71 ×106 ${\textstyle \langle 111\rangle }$ ：6.23 ×106
	${\displaystyle E_{A}}$ （电子伏特）	2.05	2.00
抛物线速率常数	${\displaystyle B_{0}\ \left({\frac {(\mu m)^{2}}{hr}}\right)}$	386	772
	${\displaystyle E_{A}}$ （电子伏特）	0.78	1.23

对硅的适用性

Deal–Grove 模型在大多数条件下对单晶硅的适用性很好。然而，实验数据表明非常薄的氧化层（小于约25纳米）在${\displaystyle O_{2}}$中的生长速率远高于模型预测。在硅纳米结构（例如硅纳米线）中，这种快速生长通常随后出现动力学减弱的自限性氧化过程，因此需要对迪尔-格罗夫模型进行修正。^[3]

如果在某一氧化步骤中所生长的氧化层远大于25 nm，则通过一个简单的调整可以解释异常的生长速率。对于厚氧化层，若不是假定初始厚度为零（或任何小于25 nm的初始厚度），而是假定在氧化开始前已存在25 nm的氧化层，则模型能给出准确结果。但对于接近或薄于该阈值的氧化层，必须采用更复杂的模型。

1980年代，人们意识到需要更新迪尔-格罗夫模型以描述上述薄氧化层（自限性情形）。一种更准确模拟薄氧化层的方法是1985年的Massoud模型。Massoud模型为解析解，基于平行的氧化机制。它通过加入速率增强项来改变迪尔-格罗夫模型的参数，从而更好地描述初始氧化生长。

迪尔-格罗夫模型对多晶硅也不适用。首先，晶粒的随机取向使选择线性速率常数变得困难。其次，氧化剂分子沿晶界快速扩散，因此多晶硅的氧化速度快于单晶硅。^{[来源请求]}

掺杂剂原子会使硅晶格产生应变，从而使硅原子更容易与进入的氧结合。该效应在许多情况下可忽略，但重掺杂硅的氧化速率明显更快。环境气体的压力也会影响氧化速率。^{[来源请求]}