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重氮盐
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重氮盐有时也称“重氮化合物”[注 1] ,是一类通式为R-N2+X−的有机化合物,R指有机基团(如烷基或芳基),X指任何阴离子,通常为卤素离子。

重氮盐是无色结晶固体,爆炸性很强,干燥情况下不稳定,一般不直接分离出来。它可溶于水呈中性,发生电离,水溶液具有很强的导电能力。重氮盐一个重要应用在于染料工业[1],是合成染料时的重要中间体。
合成
重氮盐一般由芳香胺(如苯胺)与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸(例如盐酸、硫酸等)存在下发生重氮化反应制取。亚硝酸可以由亚硝酸钠和无机酸在反应期间生成。重氮化反应首先于1858年由化学家彼得·格里斯发现。
重氮化反应式如下: RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。
氟硼酸重氮盐与对甲苯磺酸重氮盐在室温下稳定[2],可以分离出来[3],但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的,容易放出氮气而分解,因此通常不将它分离出来,而是直接进行下一步的反应。重氮盐一般溶于水,不溶于乙醚。
反应
重氮盐正离子可以与酚和三级芳胺发生芳环上的亲电取代反应,生成偶氮化合物。该反应也称重氮偶联反应。产物常用作偶氮染料[4]。
以重氮苯正离子与苯酚的反应为例,两者发生重氮偶联反应,生成溶剂黄7。反应机理如下:

富电子的芳香环进攻重氮正离子,经过一步去质子化生成产物。
除了生成碳-氮键的偶联反应,重氮盐也可以参与生成氮-氮键的氮偶联反应。重氮盐与大部分一级和二级胺发生偶联反应,生成三氮烯衍生物[5]。

重氮盐芳环上的取代反应:重氮基被其他官能团(卤素、氰基、羟基、硝基、磺酸基等)取代,以下列出一些例子:
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芳基重氮盐与缺电子的烯烃发生偶联反应,生成苯乙烯衍生物[28][29]。反应式如下图:

重氮盐可以用于杂环化合物的合成。
加热芳香重氮盐的水溶液,可以得到苯酚[32][33][34][35]。化学式如下:
- [C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+
用次磷酸[37]、乙醇[38]、硼氢化钠、氢化三丁基锡、三乙基硅烷在不同介质还原,重氮基被氢取代,放出氮气,生成苯。重氮化反应与该反应常用于向芳环引入氨基,借助其定位效应,达到目的后再将该导向基除去[39]。
在硫代硫酸钠(碱性介质)、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡,芳香重氮盐可以被还原作苯肼,这是实验室、工业上制备苯肼的常用方法[40]。
安全
固体卤化重氮盐很多时候是危险的,具有爆炸性,曾有过伤亡报告[41]。
重氮盐的阴离子影响化合物的稳定性。
参见
注释
参考资料
外部链接
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