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重氮盐

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重氮盐
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重氮盐有时也称“重氮化合物[注 1] ,是一类通式为R-N2+X有机化合物,R指有机基团(如烷基芳基),X指任何阴离子,通常为卤素离子。

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重氮苯正离子。

重氮盐是无色结晶固体,爆炸性很强,干燥情况下不稳定,一般不直接分离出来。它可溶于水呈中性,发生电离,水溶液具有很强的导电能力。重氮盐一个重要应用在于染料工业[1],是合成染料时的重要中间体。

合成

重氮盐一般由芳香(如苯胺)与亚硝酸钠亚硝酸在低温及过量无机酸(例如盐酸硫酸等)存在下发生重氮化反应制取。亚硝酸可以由亚硝酸钠和无机酸在反应期间生成。重氮化反应首先于1858年由化学家彼得·格里斯发现。

重氮化反应式如下: RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。

氟硼酸重氮盐与对甲苯磺酸重氮盐在室温下稳定[2],可以分离出来[3],但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的,容易放出氮气而分解,因此通常不将它分离出来,而是直接进行下一步的反应。重氮盐一般溶于水,不溶于乙醚

反应

重氮偶联反应

重氮盐正离子可以与和三级芳发生芳环上的亲电取代反应,生成偶氮化合物。该反应也称重氮偶联反应。产物常用作偶氮染料[4]

以重氮苯正离子与苯酚的反应为例,两者发生重氮偶联反应,生成溶剂黄7。反应机理如下:

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重氮偶联反应例子

富电子的芳香环进攻重氮正离子,经过一步去质子化生成产物。

除了生成碳-氮键的偶联反应,重氮盐也可以参与生成氮-氮键的氮偶联反应。重氮盐与大部分一级和二级发生偶联反应,生成三氮烯衍生物[5]

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取代反应

重氮盐芳环上的取代反应:重氮基被其他官能团卤素氰基羟基硝基磺酸基等)取代,以下列出一些例子:

更多信息 反应, 反应式 ...
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Meerwein芳基化反应

芳基重氮盐与缺电子的烯烃发生偶联反应,生成苯乙烯衍生物[28][29]。反应式如下图:

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Meerwein芳基化

反应机理尚不清楚[30]

杂环合成

重氮盐可以用于杂环化合物的合成。

更多信息 反应, 反应式 ...

水解

加热芳香重氮盐的水溶液,可以得到苯酚[32][33][34][35]。化学式如下:

[C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+

由于生成的苯酚有机会跟原先的重氮盐反应,因此反应会在的存在下进行,以压抑上述副反应[36]

还原

次磷酸[37]乙醇[38]硼氢化钠氢化三丁基锡三乙基硅烷在不同介质还原,重氮基被氢取代,放出氮气,生成。重氮化反应与该反应常用于向芳环引入氨基,借助其定位效应,达到目的后再将该导向基除去[39]

硫代硫酸钠碱性介质)、亚硫酸氢钠盐酸氯化亚锡,芳香重氮盐可以被还原作苯肼,这是实验室、工业上制备苯肼的常用方法[40]

安全

固体卤化重氮盐很多时候是危险的,具有爆炸性,曾有过伤亡报告[41]

重氮盐的阴离子影响化合物的稳定性。

参见

注释

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参考资料

外部链接

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