Crooks涨落定理

Crooks涨落定理（或称Crooks方程）^[1]是一个统计力学中的关系，讲的是在一个非平衡过程中（保持系统体积不变并与热库接触），初态末态自由能之差与在此过程中对系统做功的关系，由化学家加文·E·克鲁克斯（英语：Gavin E. Crooks）（当时在加州大学）于1998年提出。

具体而言，涨落定理讲的是，考虑态空间中一条轨迹${\displaystyle x(t)}$，其时间反演轨迹记为${\displaystyle {\tilde {x}}(t)}$，那么，如果这个系统的演化满足微观可逆性（英语：microscopic reversibility），正向轨迹出现的几率要高于反演轨迹，其比值为：

${\displaystyle {\frac {P[x(t)]}{{\tilde {P}}[{\tilde {x}}(t)]}}=e^{\sigma [x(t)]}}$.

其中${\displaystyle \sigma [x(t)]}$是熵产生。

考虑非平衡系统中的一个演化过程，以参数${\displaystyle \lambda }$来标记，${\displaystyle \lambda =0}$ 和 ${\displaystyle \lambda =1}$分别对应于初态和末态（分别是两个由微观态构成的统计综），从${\displaystyle \lambda =0}$到${\displaystyle \lambda =1}$的演化过程被称作“正向”演化，其时间反演路径被称作“逆向”演化。Crooks方程讨论的是以下几个物理量之间的关系：

• ${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$：指的是初态（即${\displaystyle \lambda =0}$）系统处于微观态${\displaystyle A}$，且通过“正向”演化在末态（${\displaystyle \lambda =1}$）到达微观态${\displaystyle B}$的联合几率
• ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$：指的是系统在末态（${\displaystyle \lambda =1}$）处于微观态${\displaystyle B}$，且通过“逆向”演化在初态（${\displaystyle \lambda =0}$）到达微观态${\displaystyle A}$的联合几率
• ${\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}$，这里${\displaystyle k_{B}}$是Boltzmann常数，${\displaystyle T}$是热库的温度
• ${\displaystyle W_{AB}}$，指的是在正向演化过程中(从${\displaystyle A}$到${\displaystyle B}$)对系统做的功
• ${\displaystyle \Delta F=F(B)-F(A)}$，指的是微观态${\displaystyle A}$和${\displaystyle B}$的Helmholtz自由能之差。

这样Crooks涨落定理就写为：

${\displaystyle {\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].}$

在上面的方程中，${\displaystyle W_{A\rightarrow B}-\Delta F}$表示在正向演化中的耗散功${\displaystyle W_{d}}$。若演化过程无穷缓慢，则正反向的几率${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$与${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$相等，这也就回归到平衡热力学的变换，这时${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=\Delta F}$，而耗散功为零${\displaystyle W_{d}}$ = 0。

在时间反演变换下，我们总有${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}}$，于是我们可以把所有能给出相同大小的功的路径加和在一起，上面的关系就可以写为做功大小的几率分布：

${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].}$

注意到逆向演化的过程中的做功带着一个负号。于是正向和反向做功的分布函数会在${\displaystyle W=\Delta F}$处相交，这种现象已经在用光镊折叠RNA的实验中得到验证^[2]。

Crooks涨落关系还可以推导出Jarzynski恒等式.