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镨
原子序数为59的化学元素 来自维基百科，自由的百科全书
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镨在自然界中总是与其他稀土金属一同存在。它是第六丰富的稀土元素和第四丰富的镧系元素，约占地壳的9.1ppm，丰度与硼相当。
如同大多数稀土元素，镨最寻常的氧化态为+3，这是镨离子在水溶液中唯一稳定的价态，而+4态的镨在某些固体化合物中已被发现，至于在镧系元素中独一无二的+5态仅在间质隔离条件下被观察到过。0、+1和+2态的镨则很少见。含Pr3+离子的水溶液呈黄绿色，将Pr3+掺入玻璃中也会产生深浅不一的黄绿色。镨的一些工业用途便是利用其过滤光源发出的黄光的能力，例如焊接工人的护目镜等。
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性质
镨是一种银白色的、中等柔软的镧系金属元素，在空气中抗腐蚀能力比镧、铈和铕都要强，但暴露在空气中表面会产生一层易碎的绿色氧化物，所以纯镨必须保存在真空或充氩玻璃管中。
镨是第三个镧系元素。在元素周期表中，它位于铈的右边、钕的左边、锕系元素镤的上方。它是一种延展性高的金属，硬度和银相当。[5]其59个电子的电子排布为[Xe]4f36s2。理论上，外面五个电子都可以作为价电子，但是只有在极端情况下镨才会使用这五个价电子。正常情况下，镨化合物中镨只会使用三个（有时是四个）价电子。[6]
如同其它三价的轻镧系元素，镨在常温下是六方最密堆积结构的。在560 °C时，镨的晶体结构会转变成面心立方。在接近935 °C的熔点前，镨还会短暂形成体心立方晶系。[7]
镨和其它镧系元素一样，在室温下是顺磁性的。[8] 不像其它镧系元素，会在低温下变成反铁磁性或铁磁性，镨在1K 以上都是顺磁性的。[4]
镨为较活泼的金属。金属镨在空气中会慢慢失去光泽，形成会像铁锈一样剥落的绿色氧化层。一立方公分大小的金属镨样品会在大约一年内完全腐蚀。[9]
镨在150 °C时很容易燃烧，形成非整比的棕黑色氧化物十一氧化六镨，其中镨和氧的比例近似Pr6O11，当中有4个镨原子为+4价，2个镨原子为+3价：[10]
- 12 Pr + 11 O2 → 2 Pr6O11
十一氧化六镨是室温下镨最稳定的氧化物，这种化合物可以被氢气还原成淡绿色的+3价氧化物三氧化二镨（Pr2O3）。[11]至于镨的+4价氧化物，黑色的二氧化镨（PrO2），是由镨在400 °C和282 bar下于纯氧中燃烧[11]或Pr6O11在沸腾的醋酸下歧化而成。[12][13]
镨的电正性很大，和冷水反应较慢，但和热水反应迅速，形成氢氧化镨：[10]
- 2 Pr (s) + 6 H2O (l) → 2 Pr(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
- 2 Pr (s) + 3 F2 (g) → 2 PrF3 (s) （绿色）
- 2 Pr (s) + 3 Cl2 (g) → 2 PrCl3 (s) （绿色）
- 2 Pr (s) + 3 Br2 (g) → 2 PrBr3 (s) （绿色）
- 2 Pr (s) + 3 I2 (g) → 2 PrI3 (s)
四氟化镨（PrF4）是已知的，可以由氟化钠和三氟化镨的混合物和氟气反应生成Na2PrF6，之后再用液态氟化氢从反应混合物中去除氟化钠，即可得到四氟化镨。[14]镨也会形成青铜色的二碘化物。类似镧、铈和钆的二碘化物，它是一种镨（III）的电子盐。[14]
镨和稀硫酸反应，形成含有黄绿色Pr3+离子的[Pr(H2O)9]3+配合物：[10][15]
- 2 Pr (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Pr3+ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H2 (g)
含有镨（IV）的化合物溶于水不会形成黄色的Pr4+离子，[16]由于Pr4+对Pr3+的标准电极电势是+3.2 V，造成Pr4+离子的氧化性极强，在水中不稳定，会氧化水并产生Pr3+离子。而Pr3+对镨原子的标准电极电势是 −2.35 V。[6]不过，在强碱性环境下，Pr4+离子可以由臭氧氧化而生成。[17]
尽管目前体态的镨（V）尚属未知，但2016年有研究发现在惰性气体间质隔离条件下存在+5氧化态的镨，具有前述惰性气体氙的稳定电子组态。在该实验中所发现具有+5态镨的分子包括[PrO2]+、其和氧气（O2）及氩气（Ar）的加成物，以及PrO2(η2-O2)。[18]
自然界中的镨只由一种稳定同位素组成，即141Pr，因此镨属于单一同位素元素。141Pr有82个中子，而82是一个幻数，会使该同位素的原子核有特别的稳定性。[19]141Pr可以通过恒星的S-过程和R-过程生成。[20]
除了天然的141Pr外，镨还有38种人工合成的放射性同位素，其中寿命较长的有143Pr（半衰期为13.57天）和142Pr（半衰期为19.12小时）。 其他放射性同位素的半衰期都超不过5.985小时，大部分的半衰期少于33秒。镨还有6个亚稳态，其中比较稳定的是138mPr（t½ 2.12小时）、142mPr（t½ 14.6分钟）和134mPr（t½ 11分钟）。143Pr和141Pr都是铀的裂变产物。比141Pr轻的镨同位素主要发生正电子发射或电子俘获衰变成铈的同位素，而较重的同位素主要发生β衰变形成钕的同位素。[19]
历史
1751年，瑞典矿物学家阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特在巴斯特纳斯的矿山中发现了一种重矿物，后来命名为硅铈石。三十年后，15岁、来自拥有这种矿石的家族的威廉·希辛格将硅铈石的样本寄给卡尔·威廉·舍勒，但舍勒没有在其中发现任何新元素。1803年，在希辛格成为一名铁匠后，他与永斯·贝采利乌斯一同重启对该矿物的分析并从中分离出一种新的氧化物（即二氧化铈），他们以两年前新发现的谷神星将将其命名为ceria。[21]与此同时，马丁·克拉普罗特也在德国独立分离出了二氧化铈。[22]1839年至1843年间，瑞典外科医生兼化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德与贝采利乌斯证明ceria是多种氧化物的混合物。他从中分离出了另外两种新氧化物，分别将其命名为lanthana和didymia。[23][24][25]他通过在空气中焙烧硝酸铈样品使之部分分解，然后用稀硝酸处理生成的氧化物。形成这些氧化物的新发现元素依照其氧化物名称而被命名为lanthanum（镧）和didymium[26]。
虽然镧的样品被证明是纯的单一元素而受到广泛认可，但didymium在数年后被发现是许多轻镧系元素的混合物。这正如马克·德拉方丹在对didymium进行光谱分析后所怀疑的那样，尽管他没有时间将其组成元素一一分离。1879年，保罗·埃米尔·勒科克·德布瓦博德兰从didymium中分离出了混有铕的钐。1885年，卡尔·奥尔·冯·威尔斯巴赫才将didymium分离成镨和钕两种新元素。[27]由于钕在didymium中的比例比镨更高，因此它保留了旧名称didymium并加上neo（出自希腊语νέος，意为新的）作为前缀而被命名为neodymium，而镨因为其盐类的韭葱绿色而被命名为praseodymium，其中前缀praseo出自希腊语πρασιος，意为韭菜绿。[28]其实早在1882年，博胡斯拉夫·布劳纳就已经提出了didymium的复合性质，但没有通过实验将其分离。[29]
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存在和生产
尽管属于稀土元素的一员，镨在地壳中并不算特别稀有的元素，在地壳中的占比为9.2 mg/kg，介于钐（7.05 mg/kg）和锕系元素钍（9.6 mg/kg）之间。镨是第四丰富的镧系元素和第六丰富的稀土元素，其丰度低于铈（66.5 mg/kg）、钕（41.5 mg/kg）和镧（39 mg/kg），以及另外两种非镧系的稀土元素钇（33 mg/kg）和钪（22 mg/kg）。[28]尽管镨称不上稀有，但在含镨矿物中镨从不作为主要成分出现，其在矿物中的含量总是低于铈和镧，通常也低于钕。[30]
Pr3+离子的大小与其他轻镧系元素（从镧开始到钐和铕的镧系元素）相似，因此镨往往与它们一起出现在磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐矿物中，例如独居石（MIIIPO4）和氟碳铈矿（MIIICO3F），其中M代表除了钪和放射性的钷以外的所有稀土元素（以铈、镧和钇居多，镨和钕次之）。氟碳铈矿中通常缺乏钍和重镧系元素，因此从中提取轻镧系元素所需的工作量较少。矿石经粉碎、研磨后，首先用热浓硫酸处理，放出二氧化碳、氟化氢和四氟化硅。然后，将产物干燥并用水浸出，在溶液中留下轻镧系元素离子（包括镨）。[31]
独居石中通常包含所有稀土元素以及不少的钍，因此分离过程更为复杂。独居石由于其磁性，可以通过反复的电磁分离来进行分离。分离后，用热浓硫酸处理，可得水溶性的稀土硫酸盐。酸性滤液会被氢氧化钠部分中和至pH3～4。钍以氢氧化钍的形式从溶液中沉淀出来并被去除。之后，将溶液用草酸铵处理，将稀土元素转化为其不溶性草酸盐。草酸盐通过退火分解成氧化物。将这些氧化物溶解在硝酸中，移除主要成分之一——铈，其氧化物不溶于硝酸。[32]处理这些残留物时必须小心，因为它们含有钍-232的衰变产物镭-228，一种强γ放射源。[31]接著可以通过离子交换法或使用磷酸三丁酯等溶剂将镨与其他镧系元素分离。镧系元素之+3价离子在磷酸三丁酯中的溶解度随著原子序数的增大而增加。[28]从独居石提取出的混合稀土金属中，大约含有5%的镨。
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应用
由于镧系元素间彼此的性质非常相似，镨可以部分替代大多数应用中其他镧系元素的位置而不会显着降低效能。事实上镧系元素的许多应用需要使用到多种镧系元素间不同比例的混合物，其中便包含少量的镨，例如混合稀土金属和铈铁合金等。以下主要列出稀土产业中特别涉及镨的几项应用：[33]
- 镨可以和另一种稀土元素——钕混合，制造以强度和耐用性着称的高功率磁铁。[34]一般来说，大多数的铈族稀土（从镧到钐间的镧系元素）与第一过渡系的过渡金属（如铁、钴等）之合金可提供极其稳定的磁体，通常用于小型设备，如马达、印表机、手表、耳机、扬声器和磁储存等。[33]由于可再生能源的推广及发展日益盛行，而部分风力发电机中的马达需要使用到含有镨、铽及镝的钕铁硼永磁体，因此有人认为未来镨、钕、铽及镝等稀土将成为世界上地缘政治竞争的主要资源对象之一。然而，该观点被批评其未意识到大多数风力发电机组并不使用永磁体，并且低估了经济激励措施对产能的扩大所造成的影响力。[35]
- 镨和钕可作为玻璃添加剂，制成的镨钕玻璃可吸收黄光及部分红外波段，被用作电焊和吹制玻璃时使用的护目镜以及摄影滤光镜等。[5]
- 镨的氧化物可作为玻璃、陶瓷和珐琅的黄色著色剂。在玻璃染色领域中有很多更便宜的著色剂可以产生和镨相似的颜色，因此以镨玻璃为材料的作品很少，在现代非常罕见。不过被称为“镨黄”的深黄色陶瓷釉料直至今日仍有商业用途。[5][33][36]
- Pr3+离子在光学及光子学领域的许多设备中被用作掺杂剂，例如DPSS雷射器（如掺镨氟化钇锂雷射）、单模光纤放大器[37]、光纤雷射器[38]、上转换奈米粒子[39][40]以及红色、绿色、蓝色和紫外萤光粉中的激活剂等。[33]掺杂镨离子的矽酸盐晶体也被用于将光脉冲减慢到每秒几百米的速度。[41]
- 镨和镍的合金（PrNi5）有很强的磁冷却性，可以让科学家们达到0.001K的极低温。[42]
- 镨和镁的合金具有高强度，被用于制造飞机引擎。合金中的镨可被钕或钇代替。[43][44]
- 氧化镨和二氧化铈及二氧化锆形成的固溶体可用作氧化反应之催化剂。[45]
- 镨和其他稀土元素之氟化物被用于碳弧灯的碳芯中，用于电影行业工作室和图像投影仪的高亮度照明。[42]
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生物作用和注意事项
如同其他稀土元素，镨在人体内没有已知的生物作用。除了嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum外，目前没有发现镨在其他生物体中发挥任何生物学作用，但其毒性也并不高，不会在食物链中累积到产生明显副作用的程度。目前已知将稀土元素静脉注射至动物体内会损害肝功能，但人类吸入稀土氧化物的主要副作用来自其中的放射性元素钍和铀杂质。[33]
轻镧系元素对于火山泥温泉中的嗜甲烷菌（如Methylacidiphilum fumariolicum）至关重要，是其体内甲醇脱氢酶的重要辅助因子。由于轻镧系元素间彼此化学性质的高度相似性，菌体内的镧、铈、镨和钕可以相互取代而不会对菌体产生任何不良影响。若以钐、铕或钆等质量稍重的镧系元素取代，除了使它们生长缓慢外亦没有其他副作用。[47]
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参考资料
外部链接
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