次氯酸甲酯

次氯酸甲酯是最简单的次氯酸酯，化学式为CH₃OCl。它有一个同分异构体氯甲醇（ClCH₂OH），这个化合物不稳定，会迅速脱氯化氢，生成甲醇。而次氯酸甲酯也较为不稳定，毒性很大，可爆炸性地分解，并生成有毒的甲醛和氯化氢气体。次氯酸甲酯是由Traugott Sandmeyer（英语：Traugott Sandmeyer）于1880年代首次合成的。^[1]

次氯酸甲酯
IUPAC名 (Chlorooxy)methane
系统IUPAC名 Methyl hypochlorite
别名	甲氧基氯
识别
CAS号	593-78-2  Y
PubChem	79056
ChemSpider	71388
SMILES	COCl
InChI	1S/CH3ClO/c1-3-2/h1H3
InChIKey	UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式	CH3ClO
摩尔质量	66.49 g·mol−1
外观	气体
气味	刺激性
密度	1.058 g/cm3
熔点	-120.4 °C（153 K）
沸点	9.18 °C（282 K）
溶解性（水）	分解
折光度n D	1.343
危险性
警示术语	R：R3 R8 R23/24/25 R35
NFPA 704	0 4 4
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

结构

次氯酸甲酯在构型上类似于甲醇，其氢被氯取代：

化学键[2]
键	键的种类	电子结构	键长	离子成分
C-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C-O	σ	2sp3-2sp3	150 pm	19% C+ O-
O-Cl	σ	2sp2-3sp3	172 pm	2% O- Cl+
统计学电荷[3] （各原子所带电荷，计算值）
O	-0,21
C	-0,10
Cl	+0,02
H (C-H)	+0,03

制备

次氯酸（HOCl）和甲醇（CH₃OH）反应，生成不稳定的次氯酸甲酯：

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+HOCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCl+H_{2}O} }$

化学性质

次氯酸甲酯具有亲电的Cl⁺和亲核的CH₃O^-。

分解反应

次氯酸甲酯不稳定，很快分解为甲醛和氯化氢：

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}HCHO+HCl} }$

取代反应

次氯酸甲酯可以和碱反应。如和氢氧化钠反应，生成甲醇钠和次氯酸。和其它醇钠反应，生成甲醇钠和对应的烷基次氯酸酯。^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+HOCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RONa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ROCl} }$

和炔钠、氰化钠、硫氢化钠、硫醇钠、卤化钠反应，生成甲醇钠和相应的氯代物种：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCl+CH_{3}ONa} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaCN{\xrightarrow {}}ClCN+CH_{3}ONa} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaSH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ClSH} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RSNa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+RSCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaX{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+XCl} }$

次氯酸甲酯和卤代烃反应，生成甲基醚和氯代烃：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RX{\xrightarrow {}}CH_{3}OR+XCl} }$

和烷基锂的作用类似，生成甲基锂和氯代烃：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RLi{\xrightarrow {}}RCl+CH_{3}OLi} }$

和氨、伯胺、仲胺或磷化氢反应，生成甲醇和少一个氢的取代产物：^[4][5]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+NH_{2}Cl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RNH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+RNHCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}R{\acute {}}\;N(Cl)R+CH_{3}OH} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+PH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+PH_{2}Cl} }$

氯甲酸甲酯和硅烷在三氟化硼的存在下反应，生成氯化氢和甲氧基硅烷：^[6]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}HCl+CH_{3}OSiH_{3}} }$

它和芳烃反应，如和苯反应，生成氯苯和甲醇：

${\displaystyle \mathrm {PhH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}PhCl+CH_{3}OH} }$

加成反应

次氯酸甲酯可以和烯烃、炔烃以及共轭二烯烃发生加成反应，生成更稳定的氯代醚：

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OCH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {HC\equiv CH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH=CHOCH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHCH=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH=CHCH_{2}OCH_{3}+4H_{2}O} }$

和小环化合物（如环丙烷、环丁烷）反应，小环化合物开环加成：

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{3}} }$

和含杂原子的小环化合物有类似反应，如和环氧乙烷反应，生成爆炸性的2-甲氧基次氯酸乙酯^[7]；和环丙胺反应生成2-甲氧基氯乙胺^[8]：

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OCl} }$

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}NHCl} }$

它可以和活泼羰基化合物（如甲醛）、亚胺化合物发生加成反应：

${\displaystyle \mathrm {HCHO+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}OCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=NH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}NHCl} }$

卡宾可以和次氯酸甲酯发生插入反应，生成次氯酸乙酯：^[9]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OCl+KCl+H_{2}O} }$