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三(三甲基硅基)胺
化合物 来自维基百科，自由的百科全书
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三(三甲基硅基)胺是氨的所有氫原子都被三甲基硅基 (-Si(CH3)3)取代而成的化合物。[1]三(三甲基硅基)胺在多年來一直都是研究熱點，因為它可作為化學固氮（在標準情況下把氮氣 N2轉化成有機化合物）的穩定中間體。[3][4][5]
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製備
早期嘗試製備三(三甲基硅基)胺的方法是三甲基氯硅烷和氨的反應，但即便再500 °C的高溫下，反應也未能成功。[6][7]這個反應在雙(三甲基硅基)胺時就停止了。
三(三甲基硅基)胺是從二(三甲基硅基)胺的鈉鹽製備的，後者則是二(三甲基硅基)胺和氨基鈉[8]或是二(三甲基硅基)胺、鈉和苯乙烯反應而成的。[1]這種鈉鹽和三甲基氯硅烷反應可得到三(三甲基硅基)胺，產率 80%。[9]
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{[(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {NH} {}\mathrel {\xrightarrow[{{-}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}]{{+}\,\mathrm {NaNH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}} {}\mathrm {NaN} [\mathrm {Si} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\xrightarrow[{{-}\mathrm {NaCl} }]{{+}\,\mathrm {ClSi} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}} {}\mathrm {N} [\mathrm {Si} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}\\{}\end{matrix}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/78549476135b927dc95d6c81bc50de9b89e0b7ae)
二(三甲基硅基)胺的鋰鹽（可由二(三甲基硅基)胺和丁基鋰[10]或苯基鋰[9]反應而成）和三甲基氯硅烷的反應，產生三(三甲基硅基)胺的產率為 50-60%。
氮化鋰和三甲基氯硅烷在 THF 的一鍋法反應的產率為 72%。[2]
![{\displaystyle {\mathrm {Li} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {N} {}+{}3\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {N} (\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}3\,\mathrm {LiCl} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0bdf457bc41f20f7f8b48e2673227dd4a0b7b470)
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性質
三(三甲基硅基)胺是一種無色晶體[11][12]或蠟狀固體，[8]對水和鍵穩定。[13]醇和酸會斷裂Si-N鍵，放出氨。[8]
應用
三(三甲基硅基)胺和三氯化銻反應，幾乎可以在-60 °C下形成氮化銻類立方烷簇合物。[14]
在P4-t-Bu和三(三甲基硅基)胺存在下，酮可以在溫和條件下三氟甲基化。使用惰性的三氟甲烷（HCF3，HFC-23）三氟甲基化，產率高達84%。[15]
單體三氯(三甲基硅基)磷氮烯 Cl3P=NSiMe3 可以由三(三甲基硅基)胺和五氯化磷在 0 °C的己烷反應而成，
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這種單體可以聚合成聚(二氯磷氮烯)，它具有確定的分子量和分散性。[16]
三氟化氮 NF3（用於硅晶片的等離子蝕刻）可以由三(三甲基硅基)胺和氟氣在–40 °C 的乙腈反應而成。反應抑制了氮氣和四氟肼的產生，它們是從氨或氟化銨合成三氟化氮的過程中，作為不良的副產物產生的。[17]
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哈伯-博施法使固氮成為可能。在高溫（>400°C）、高壓（>150 bar）和鐵催化劑存在下，氮氣可以被還原質子化成氨。在化學固氮（即在正常條件下將大氣中的氮氣轉化為化學合成的反應性原料，通常還有氨）中，三(三甲基硅基)胺在所謂的還原性甲硅烷基化中起着重要作用，因為它的水解會產生氨。
![{\displaystyle {{\text{N2}}{}+{}{\mathrm {6e^{\text{-}}} }{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Catalyst} :\ \mathrm {Mo} {,}{\mkern {3mu}}\ \mathrm {Fe} {,}{\mkern {3mu}}\ \mathrm {Co} } } {}}{\begin{cases}{{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}} } {}}&{2\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}\\{}\\{{}\mathrel {\xrightarrow[{{-}\,\mathrm {X} {\vphantom {A}}^{-}}]{\mathrm {R} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {X} }} {}}&{2\,\mathrm {N} (\mathrm {SiR} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}\end{cases}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7aa5ae0b13d71a31c97f22297303dee5ed50221a)
早在1895年，人們就發現鋰在室溫下就會和氮氣反應，形成氮化鋰。[18]1972年，K. Shiina 觀察到了鋰（作為電子給體）在三甲基氯硅烷和三氯化鉻催化下和氮氣反應，形成三(三甲基硅基)胺。[3]
![{\displaystyle {\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}6\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}+{}6}\,{\color {NavyBlue}{\mathrm {Li} }}\ {{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {CrCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}} } {}2\,\mathrm {N} (\mathrm {SiMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}6}\,{\color {NavyBlue}{\mathrm {Li} }}{\mathrm {Cl} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b7e5556a07b9c108214c4261b7694524d5af5665)
最近發現N2的還原性甲硅烷基化反應中，可以用鈉代替鋰，然後用鉬[19]和鐵化合物[4]（像是五羰基鐵或二茂鐵類[20]）作催化劑。催化劑中的每個鐵原子可以催化高達34個 N(Me3Si)3分子。
![{\displaystyle {\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}6\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}+{}6}\,{\color {Red}{\mathrm {Na} }}\ {{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Fe} {-}\mathrm {catalyst} } } {}2\,\mathrm {N} (\mathrm {SiMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}6}\,{\color {Red}{\mathrm {Na} }}{\mathrm {Cl} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ecf55c39b3edb4a67900c2fb80e508b6a1b31d91)
使用鉬-二茂鐵配合物作為催化劑，翻轉數可高達 226。[21]
![{\displaystyle {\color {Red}{\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}+{\color {NavyBlue}{\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} }}{{\text{Cl}}{}+{}\mathrm {Na} {}\mathrel {\xrightarrow[{\mathrm {RT} \atop (1\ \mathrm {atm} )}]{\mathrm {Mo} /\mathrm {Fe} {-}\mathrm {catalyst} \,{\cdot }\,}} {}}\ {\color {Red}{\mathrm {N} }}{\color {NavyBlue}{(\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e5a412bc2fab4fa67528a1779b7c318068be6f7)
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參考資料
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