迪爾-格羅夫模型

迪爾-格羅夫模型（Deal–Grove model）用數學方法描述材料表面氧化物層的生長，特別用於預測和解釋硅在半導體器件製造中的熱氧化過程。該模型最早由快捷半導體的Bruce Deal 和安迪·葛洛夫於1965年發表，^[1]建立在Mohamed M. Atalla（英語：Mohamed M. Atalla）在1950年代末期於貝爾實驗室關於硅表面通過熱氧化鈍化的工作基礎之上。^[2]該模型是CMOS器件和集成電路製造的重要步驟。

物理假設

文章正文中描述了氧化的三種現象。

模型假設氧化反應發生在氧化層與基底材料的界面處，而不是在氧化層與周圍氣體之間。^[3]因此它考慮氧化物質按下列順序經歷的三個現象：

1. 氧化劑從氣相主體擴散到表面。
2. 氧化劑穿過已存在的氧化層擴散到氧化層-基底界面。
3. 氧化劑與基底發生反應。

該模型假設每個階段的速率均與氧化劑的濃度成正比。第一步遵循亨利定律；第二步遵循菲克擴散定律；第三步則遵循對氧化劑的一級反應動力學。該模型還假設反應處於穩態，即不存在瞬態效應。

結果

在這些假設下，氧化劑在三個階段中的通量可用濃度、材料性質和溫度表示為^[4]：

${\displaystyle {\begin{aligned}J_{\text{gas}}&=h_{g}(C_{g}-C_{s})\\[8pt]J_{\text{oxide}}&=D_{\text{ox}}{\frac {C_{s}-C_{i}}{x}}\\[8pt]J_{\text{reacting}}&=k_{i}C_{i}\end{aligned}}}$

其中${\displaystyle h_{g}}$是氣相輸運係數，${\displaystyle C_{g}}$是周圍大氣中氧化劑的濃度，${\displaystyle C_{s}}$是氧化層表面處的氧化劑濃度，${\displaystyle C_{i}}$是氧化層與基底界面處的氧化劑濃度，${\displaystyle D_{ox}}$是氧化層內的擴散係數，${\displaystyle x}$是氧化層的厚度，${\displaystyle k_{i}}$是基底表面氧化反應的速率係數。

在穩態下，三種通量相等：${\displaystyle J_{\text{gas}}=J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}}}$，可導出以下關係：

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {C_{i}}{C_{g}}}&={\frac {1}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]{\frac {C_{s}}{C_{g}}}&={\frac {1+k_{i}x/D_{\text{ox}}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\end{aligned}}}$

假定擴散控制生長，即由${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$決定生長速率，並將上述兩式中以${\displaystyle C_{g}}$表示的${\displaystyle C_{i}}$與${\displaystyle C_{s}}$代入${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$與${\displaystyle J_{\text{reacting}}}$的表達式，得到：

${\displaystyle J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}}={\frac {k_{i}C_{g}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}}$

若${\displaystyle N}$是單位體積氧化物中氧化劑的濃度，則氧化物的生長速率可寫成微分方程的形式。該方程的解給出任意時間${\displaystyle t}$時的氧化層厚度。

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {dx}{dt}}={\frac {J_{\text{oxide}}}{N}}={\frac {k_{i}C_{g}/N}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]&x^{2}+Ax=Bt+{x_{i}}^{2}+Ax_{i}\\[8pt]&x^{2}+Ax=B(t+\tau )\end{aligned}}}$

其中常數和分別概括反應和氧化層的性質，並且是表面存在的初始氧化層。這些常數如下所示：

常數${\displaystyle A}$和${\displaystyle B}$分別代表反應與氧化層的性質，${\displaystyle x_{i}}$是表面初始存在的氧化層厚度。常數定義為：

${\displaystyle {\begin{aligned}A=2D_{\text{ox}}\left({\frac {1}{k_{i}}}+{\frac {1}{h_{g}}}\right)\\[8pt]B={\frac {2D_{\text{ox}}C_{g}}{N}}\\[8pt]\tau ={\frac {x_{i}^{2}+Ax_{i}}{B}}\end{aligned}}}$

其中${\displaystyle C_{g}=HP_{g}}$，${\displaystyle H}$為亨利定律中的氣體溶解參數，${\displaystyle P_{g}}$是擴散氣體的分壓。

解二次方程得到：

${\displaystyle x(t)={\frac {-A+{\sqrt {A^{2}+4(B)(t+\tau )}}}{2}}}$

對上式取短時間與長時間極限，可見兩種主要的工作模式。第一種模式為線性生長，發生在${\displaystyle t+\tau }$很小時。第二種模式為二次方（平方根）生長，發生在氧化層隨時間增厚時。

${\displaystyle {\begin{aligned}t+\tau \ll {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\frac {B}{A}}(t+\tau )\\[8pt]t+\tau \gg {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\sqrt {B(t+\tau )}}\end{aligned}}}$

${\displaystyle B}$與${\displaystyle B/A}$常被稱為「二次」與「線性」反應速率常數。它們隨溫度呈指數依賴，形式為：

${\displaystyle B=B_{0}e^{-E_{A}/kT};\quad B/A=(B/A)_{0}e^{-E_{A}/kT}}$

其中${\displaystyle E_{A}}$是活化能，${\displaystyle k}$是以電子伏特為單位的波茲曼常數。不同方程的${\displaystyle E_{A}}$不同。下表列出在工業常用條件下（低摻雜、大氣壓）單晶硅的四個參數值。線性速率常數依賴晶體取向（通常以面向表面的晶面密勒指數表示）。表中給出的是${\textstyle \langle 100\rangle }$與${\textstyle \langle 111\rangle }$硅的數值。

範圍	物理量	濕法（${\displaystyle H_{2}O}$ ）	干法（${\displaystyle O_{2}}$ ）
線性速率常數	${\displaystyle (B/A)_{0}\ \left({\frac {\mu m}{hr}}\right)}$	${\textstyle \langle 100\rangle }$ ：9.7 ×107 ${\textstyle \langle 111\rangle }$ ：1.63 ×108	${\textstyle \langle 100\rangle }$ ：3.71 ×106 ${\textstyle \langle 111\rangle }$ ：6.23 ×106
	${\displaystyle E_{A}}$ （電子伏特）	2.05	2.00
拋物線速率常數	${\displaystyle B_{0}\ \left({\frac {(\mu m)^{2}}{hr}}\right)}$	386	772
	${\displaystyle E_{A}}$ （電子伏特）	0.78	1.23

對硅的適用性

Deal–Grove 模型在大多數條件下對單晶硅的適用性很好。然而，實驗數據表明非常薄的氧化層（小於約25納米）在${\displaystyle O_{2}}$中的生長速率遠高於模型預測。在硅納米結構（例如硅納米線）中，這種快速生長通常隨後出現動力學減弱的自限性氧化過程，因此需要對迪爾-格羅夫模型進行修正。^[3]

如果在某一氧化步驟中所生長的氧化層遠大於25 nm，則通過一個簡單的調整可以解釋異常的生長速率。對於厚氧化層，若不是假定初始厚度為零（或任何小於25 nm的初始厚度），而是假定在氧化開始前已存在25 nm的氧化層，則模型能給出準確結果。但對於接近或薄於該閾值的氧化層，必須採用更複雜的模型。

1980年代，人們意識到需要更新迪爾-格羅夫模型以描述上述薄氧化層（自限性情形）。一種更準確模擬薄氧化層的方法是1985年的Massoud模型。Massoud模型為解析解，基於平行的氧化機制。它通過加入速率增強項來改變迪爾-格羅夫模型的參數，從而更好地描述初始氧化生長。

迪爾-格羅夫模型對多晶硅也不適用。首先，晶粒的隨機取向使選擇線性速率常數變得困難。其次，氧化劑分子沿晶界快速擴散，因此多晶硅的氧化速度快於單晶硅。^{[來源請求]}

摻雜劑原子會使硅晶格產生應變，從而使硅原子更容易與進入的氧結合。該效應在許多情況下可忽略，但重摻雜硅的氧化速率明顯更快。環境氣體的壓力也會影響氧化速率。^{[來源請求]}