四氯化鉿

四氯化鉿，無機化合物，化學式HfCl₄。這種無色固體是大多數有機鉿化合物的前體。它可用於多種特定用途，主要集中於材料科學中，或作為催化劑。

四氯化鉿
IUPAC名 Hafnium(IV) chloride Hafnium tetrachloride
識別
CAS號	13499-05-3  Y
PubChem	37715
ChemSpider	34591
SMILES	Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl
InChI	1/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
InChIKey	PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
性質
化學式	HfCl4
摩爾質量	320.302 g·mol⁻¹
外觀	白色結晶固體
密度	3.89 g/cm3[1]
熔點	432 °C（705 K）
溶解性（水）	分解[2]
蒸氣壓	1 mmHg（190 °C）
結構
晶體結構	單斜，mP10[1]
空間群	C2/c, No. 13
晶格常數	a = 0.6327 nm, b = 0.7377 nm, c = 0.62 nm
配位幾何	4
危險性
MSDS	MSDS
歐盟編號	未列明
主要危害	刺激性和腐蝕性
閃點	不燃
相關物質
其他陰離子	四氟化鉿 四溴化鉿 四碘化鉿
其他陽離子	四氯化鈦 四氯化鋯
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

製備

可以用幾種相近的方法來製備HfCl₄：

• 在450 °C以上用四氯化碳和二氧化鉿反應^[3][4]；

HfO₂ + 2 CCl₄ → HfCl₄ + 2 COCl₂

• 用氯氣或二氯化二硫，在600 °C以上氯化HfO₂和碳的混合物^[5][6]：

HfO₂ + 2 Cl₂ + C → HfCl₄ + CO₂

• 在250 °C以上氯化碳化鉿^[7]。

HfC+2 Cl₂→HfCl₄+C

分離鋯和鉿

鉿和鋯通常共生於礦物中，如鋯石、曲晶石和斜鋯石。二氧化鉿（HfO₂）的含量在鋯石中為0.05％至2.0％，曲晶石為5.5％至17％，斜鋯石為1.0％至1.8％^[8]。鉿和鋯的化合物會從礦石中一併提取，並轉化為四氯化物的混合物。

HfCl₄和ZrCl₄難以分離，因為鉿和鋯的化合物具有非常相似的化學和物理性質。它們的原子半徑相近：鉿為156.4 pm，而鋯為160 pm^[9]。兩種金屬的反應相似，並會形成相似的配合物。

許多方法可從ZrCl₄中提煉出HfCl₄，包括分餾、分級沉澱、分級結晶和離子交換法。固體氯化鉿的蒸氣壓（從476至681 K）的對數（以10為底數）由下式給出：log₁₀(P) = -5197/T + 11.712，其中壓力的單位為托，溫度的單位為開爾文。（熔點下的壓力為23000托。）^[10]

有一種方法基於兩種四鹵化物還原性的差異^[8]。選擇性地將鋯化合物還原一至二價，甚至是單質，可以分離四鹵化物。在還原反應中，四氯化鉿基本不反應，並且可從直接從鋯的低鹵化物中回收。四氯化鉿是揮發性的，因此可以很容易地從不揮發的三鹵化鋯中分離出來。

結構及成鍵

此鹵化物含有+4氧化態的鉿。固體HfCl₄是八面體鉿中心聚合物。每個鉿中心周圍有六個氯配體，二個為終端，四個橋接至另一個鉿中心。在氣相中，ZrCl₄和HfCl₄有着與TiCl₄相同的單體四面體結構^[11]。氣相HfCl₄的電子成相研究顯示，Me-Cl核間距為2.33 Å，Cl…Cl核間距為3.80 Å。核間距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)為1.630，與正四面體模型的預測值（1.633）很接近^[9]。

反應特性

該化合物極易水解，並釋放氯化氫：

HfCl₄ + H₂O → HfOCl₂ + 2 HCl

因而，久置的樣品中常常混有氯氧化物，它也是無色的。

與THF單體按2:1的比例形成配合物^[12]：

HfCl₄ + 2 OC₄H₈ → HfCl₄(OC₄H₈)₂

因為此配合物可溶於有機溶劑，它是一種製備鉿的其他配合物的有用試劑。

HfCl₄與格氏試劑發生複分解反應。可用此製備四苄基鉿。

與醇形成醇鹽。

HfCl₄ + 4 ROH → Hf(OR)₄ + 4 HCl

這些化合物結構複雜。

還原

HfCl₄極難還原。在膦配位體的存在下，可以用鈉鉀合金還原^[13]：

2 HfCl₄ + 2 K + 4 P(C₂H₅)₃ → Hf₂Cl₆[P(C₂H₅)₃]₄ + 2 KCl

深綠色的二鉿產物是抗磁性的。X射線晶體學結果表明該配合物的結構為共邊雙八面體，與鋯類似物非常類似。

用途

四氯化鉿是高活性的齊格勒-納塔催化劑的前體，用於烯烴，特別是丙烯的聚合中^[14]。典型的催化劑由四苄基鉿衍生而來。

在各種有機合成應用中，HfCl₄是一種高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化鋁，用四氯化鉿能使二烯丙基氯矽烷更高效地烷基化二茂鐵。大尺寸的Hf可以減小HfCl₄與二茂鐵配合的傾向。^[15]

HfCl₄可以加速1,3-偶極環加成，並對其加以控制^[16]。與芳基和脂族醛肟一起使用時，相比其它路易斯酸，能得到更好的結果，並可生產外異構體。

微電子應用

HfCl₄曾作為化學氣相沉積和原子層沉積的一種前體，以生成二氧化鉿和矽酸鉿，它們在製造現代高密度集成電路時用作高κ電介質^[17]。然而，由於其相對較低的揮發性和腐蝕性的副產物（即HCl），HfCl₄為金屬有機前體所淘汰，例如四(乙基甲基氨基)鉿（TEMAH）^[18]。