瓦尼爾函數

瓦尼爾函數（英語：Wannier function，或沃尼埃函數），是固態物理學中的一個正交函數的完備集，由格里高利·瓦尼爾（英語：Gregory Wannier）提出^[1][2]。瓦尼爾函數在晶系中對應着局域化分子軌道。

本條目中，向量與純量分別用粗體與斜體顯示。例如，位置向量通常用 ${\displaystyle \mathbf {r} \,\!}$ 表示；而其大小則用 ${\displaystyle r\,\!}$ 來表示。

氮化鈀（PdN₂）中二聚體氮所形成的三鍵和單鍵的瓦尼爾函數。

晶體中不同晶位的瓦尼爾函數所具有的正交性，使得對特定區域中的電子態進行展開時可以構造出便於計算的基組。瓦尼爾函數的應用極其廣泛，例如對電子結合能的分析^[3]，在對激子以及芮得柏物質（英語：Rydberg matter）的分析中也有其特定的應用。

定義

鈦酸鋇中的瓦尼爾函數

誠然，正如局域化分子軌道（英語：localized molecular orbitals），瓦尼爾函數也有許多選取的方式^[4]，但最原始的^[1]，最簡單的，且最常見的定義如下：

選定晶體中的某單一能帶，將其布洛赫態標記為

${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$

其中 ${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$ 的週期性和晶體的相同。於是瓦尼爾函數就被定義為

${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} }\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$,

• R 表示任意格矢（即對於每一布拉菲格矢都有一與其對應的瓦尼爾函數）；
• ${\displaystyle N}$ 為晶格中原胞的數量；
• 對 k 的求和包含布里元區（或倒易點陣中滿足週期性邊界條件的原胞）中的 ${\displaystyle N}$ 個不同的 k，均勻地分布在整個布里元區內。由於 ${\displaystyle N}$ 的值通常較大，為了簡化運算會使用如下關係來把此求和化為積分：

${\displaystyle \sum _{\mathbf {k} }\longleftarrow {\frac {N}{\Omega }}\int _{\text{BZ}}d^{3}\mathbf {k} }$

其中的「BZ」表示布里元區，其體積為Ω。

性質

在此定義的基礎上，瓦尼爾函數被證明具有以下的性質：^[5]

• 對於任意格矢 R' ，

${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} }(\mathbf {r} )=\phi _{\mathbf {R} +\mathbf {R} '}(\mathbf {r} +\mathbf {R} ')}$

換言之，瓦尼爾函數只與 (r − R) 有關。於是瓦尼爾函數常被寫作如下替代形式：

${\displaystyle \phi (\mathbf {r} -\mathbf {R} ):=\phi _{\mathbf {R} }(\mathbf {r} )}$

• 藉助瓦尼爾函數，布洛赫函數可被寫作如下形式：

${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} }\phi _{\mathbf {R} }(\mathbf {r} )}$

其中的求和符號是對晶體中每一格矢 R 求和。

• 波函數集 ${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} }}$ 是一組標準正交基。

${\displaystyle \int _{\text{crystal}}\phi _{\mathbf {R} }(\mathbf {r} )^{*}\phi _{\mathbf {R'} }(\mathbf {r} )d^{3}\mathbf {r} ={\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k,k'} }\int _{\text{crystal}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} }\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )^{*}e^{-i\mathbf {k'} \cdot \mathbf {R'} }\psi _{\mathbf {k'} }(\mathbf {r} )d^{3}\mathbf {r} ={\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k,k'} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k'} \cdot \mathbf {R'} }\delta _{\mathbf {k,k'} }={\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {(R'-R)} }=\delta _{\mathbf {R,R'} }}$

這一性質也使瓦尼爾函數被推廣到了對近週期性勢問題的求解中^[6]。

局域化

定義布洛赫態 ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$ 為某特定哈密頓算符的本徵函數，包含一個「總體的」相位。若對 ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$ 乘上相位 ${\displaystyle e^{i\theta (\mathbf {k} )}}$，對於任意（實）函數 ${\displaystyle \theta (\mathbf {k} )}$，總可以得到另一組等價滿足此特定哈密頓算符的波函數。相比原先的波函數，乘上此相位對布洛赫態的性質不產生影響，但其對應的瓦尼爾函數會因此發生改變。

藉助上述性質，通過人為選定布洛赫態的相位，可構造出一組最能簡化計算的瓦尼爾函數。在實踐中，這樣的瓦尼爾函數常常是極大局域化的（maximally-localized），意思是瓦尼爾函數 ${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} }}$ 被局限於點 R 周圍；當遠離位置 R 時，函數值迅速趨向於零。對於一維的情況，Kohn^[7]證明了總是存在唯一的選擇可滿足上述性質（基於特定的對稱性）。對於多維（二維及以上），此方法可用於任何可對其使用分離變量法的勢；但對於一般的高維情況，還需要進一步的研究^[3]。

最近的研究^[8]提出可用Pipek-Mezey（英語：Localized molecular orbitals#Pipek-Mezey）形式的局域化方案構造瓦尼爾函數。對比於極大局域化的瓦尼爾函數（即Foster-Boys（英語：Localized molecular orbitals#Foster-Boys）方案在晶系中的應用），Pipek-Mezey函數中沒有σ軌道和π軌道的混合。

現代的極化理論

最近的研究將瓦尼爾函數應用到描述晶體中的極化現象中，例如鐵電性。電極化的現代理論解釋是由Raffaele Resta和David Vanderbilt提出的，參見Berghold^[9]，和Nakhmanson^[10]所發表的文章，以及Vanderbilt^[11]的介紹。固體中每一單位晶胞的極化強度可被定義為瓦尼爾電荷密度的電偶極矩：

${\displaystyle \mathbf {p_{c}} =-e\sum _{n}\int \ d^{3}r\,\,\mathbf {r} |W_{n}(\mathbf {r} )|^{2}}$

其中的求和符號是對所有佔據能帶的求和，${\displaystyle W_{n}(\mathbf {r} )}$ 指的是對於能帶 n 局域於晶胞中的瓦尼爾函數。在連續的物理過程中，極化強度的變化即為極化的時間導數，可用布洛赫佔有態的貝里相位確切地闡述。^[5][12]

參見

• 軌道磁化（英語：Orbital magnetization）
• 布洛赫波
• Hannay角（英語：Hannay angle）
• 幾何相位