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二茂鈷

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二茂鈷
IUPAC名
Cobaltocene
Bis(η5-cyclopentadienyl)cobalt
別名 Cp2Co
識別
CAS號 1277-43-6  ✓
PubChem 22045960
ChemSpider 83848
SMILES
InChI
InChIKey ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYAM
ChEBI 30678
RTECS GG0350000
性質
化學式 [Co(η5-C5H5)2]
摩爾質量 189.12 g·mol⁻¹
外觀 暗紫色固體
熔點 171~173℃
溶解性 難溶
結構
配位幾何 夾心
偶極矩
熱力學
ΔfHmo298K +237 kJ/mol (推算)
ΔcHmo −5839 kJ/mol
So298K 236 J K−1 mol−1
危險性
警示術語 R:R10, R36/37/38
安全術語 S:S9, S16, S26, S33, S37/39
歐盟分類
Xi
NFPA 704
2
1
0
 
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

二茂鈷(又稱雙環戊二烯合鈷)是一種有機鈷化合物,化學式為Co(C5H5)2。它是暗紫色固體,在略高於室溫的溫度下迅速升華。二茂鈷在二茂鐵之後被發現,由於易被氧化,因此使用或儲存時,必須隔絕空氣

二茂鈷難溶於液氨,可溶於有機溶劑,形成紫紅色溶液。[1]

製備

二茂鈷可以由環戊二烯基鈉和無水氯化鈷四氫呋喃中反應得到(放熱反應[1]),產物通過真空升華提純:[2]

2 CpNa + CoCl2 → CoCp2 + 2 NaCl

結構

在Co(C5H5)2中,中心Co原子夾心在環戊二烯基之間。其中的Co–C鍵長約為2.1 Å,略長於二茂鐵的Fe–C鍵。[3]

Co(C5H5)2屬於茂金屬夾心化合物[4],有着19個價電子,比通常在過渡金屬有機配合物中的多一個。額外的電子佔據Co–C鍵的一個反鍵軌態。因此,Co–C的鍵長略長於二茂鐵中的Fe–C鍵。由於這個額外的電子,Co(C5H5)2十分容易在化學反應中失去一個電子,達到18電子的穩定結構,形成二茂鈷陽離子:

而同族的二茂銠不以單體的形式存在,而是通過環戊二烯環之間的C–C鍵二聚。

反應

氧化還原反應

Co(C5H5)2是實驗室中常見的單電子還原劑。[5]實際上,Co(C5H5)2氧化還原電對的可逆性較好,可用於循環伏安法的內標。它的全甲基化的類似物Co(C5Me5)2是一種強還原劑,這是來自分子中10個甲基的給電子誘導效應,有利於讓該配合物在反應中失去電子。這些化合物的還原電位在下表中列出,以二茂鐵為參考:

半反應 E0 (V)
Fe(C
5
H
5
)+
2
+ e ⇌ Fe(C5H5)2
0 (參照值)
Fe(C
5
Me
5
)+
2
+ e ⇌ Fe(C5Me5)2
−0.59
Co(C
5
H
5
)+
2
+ e ⇌ Co(C5H5)2
−1.33
Co(C
5
Me
5
)+
2
e ⇌ Co(C5Me5)2
−1.94

其中,十甲基衍生物的還原電位比母體的要低出約600 mV。這種取代效應受到金屬的掩蔽,Co比Fe對應電位低了1.3 V。

羰基化反應

Co(C5H5)2一氧化碳反應,產生鈷(I)的衍生物二羰基環戊二烯基鈷——Co(C5H5)(CO)2,反應時失去一個Cp配體。[2]

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 無機化學叢書 第九卷 錳分族 鐵系 鉑系. 北京:科學出版社. pp 309. π-環戊二烯基絡合物
  2. ^ 2.0 2.1 King, R. B. Organometallic Syntheses 1. New York, NY: Academic Press. 1965. 
  3. ^ Antipin, M. Yu.; Boese, R.; Augart, N.; Schmid, G. Redetermination of the cobaltocene crystal structure at 100 K and 297 K: Comparison with ferrocene and nickelocene. Struct. Chem. 1993, 4 (2): 91–101. doi:10.1007/BF00677370. 
  4. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7. 
  5. ^ Connelly, N. G.; Geiger, W. E. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem. Rev. 1996, 96 (2): 877–910. PMID 11848774. doi:10.1021/cr940053x. 
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