鹵化磷

磷和鹵素可以形成多種磷鹵化合物，可稱作鹵化磷。在鹵化磷中，磷的化合價可以是+5、+3或+2價。除了PI₅尚有爭議外，所有化合物都有了或詳或略的報道。^[1]混合氮族元素或混合鹵素的化合物也是存在的。

五鹵化磷 PX5

化學式	CAS號	熔點	沸點	P–Xax 鍵長	P–Xeq 鍵長	Xeq–P–Xeq 鍵角	Xax–P–Xeq 鍵角
PF5	[7647-19-0]	-93.7°C	-84.5°C	153 pm	158 pm	120°	90°
PCl5	[10026-13-8]	167°C	160°C	214 pm	202 pm	120°	90°
PBr5	[7789-69-7]	~106°C d

在氣相中，五鹵化磷具有三角雙錐分子幾何形狀，這可由VSEPR理論解釋。

五氟化磷是相對惰性的氣體，是弱的路易斯酸和F⁻受體（形成PF−
6）。貝里假旋轉機理表明它是一種流變分子，軸向（ax）和赤面（eq）的氟原子可以交換位置。

五氯化磷的結構為PCl₄⁺PCl₆^–，而五溴化磷的結構確是PBr₄⁺ Br⁻。另外，當Br⁻被Br−
3取代時，可以得到PBr₇。它們在有機化學中用作氯化或溴化試劑。

混合鹵化磷(V)如PCl+
4PF−
6、磷(V)烷鹵代物如PH₂Cl₃、多鹵化磷PX_n（n≥7）如PCl₆I是已知的。

三鹵化磷 PX3

化學式	CAS號	物理狀態（298K）	熔點	沸點	P–X 鍵長	X–P–X 鍵角	鍵偶極矩
PF3	[7783-55-3]	無色氣體	-151.5°C	-101.8°C	156 pm	96.3°	1.03 D
PCl3	[7719-12-2]	無色液體	-93.6°C	76.1°C	204 pm	100°	0.56 D
PBr3	[7789-60-8]	無色液體	-41.5°C	173.2°C	222 pm	101°
PI3	[13455-01-1]	紅色六方晶體	61.2°C	227°C	243 pm	102°
P(CN)3		白色針狀晶體	203°C		179 pm

在配位化學中，三氟化磷可以作為一種配體，形成低氧化態的金屬配合物，如Pd(PF₃)₄。^[2]三氯化磷在工業上廣泛用於合成磷化合物。三溴化磷在有機化學上可以將醇轉化為烷基溴化物，將羧酸轉化為酰溴。三碘化磷在有機化學中可以作為一種弱氧受體。

三擬鹵化磷如P(CN)₃、P(NCO)₃、P(NCS)₃都是已知的。^[3]混合鹵化磷(III)如PFCl₂、混合擬鹵化磷(III)如PCl₂(NCS)也有報道。

四鹵化二磷 P2X4

化學式	CAS號	熔點	沸點	P–X 鍵長	P–P 鍵長	X–P–X 鍵角	X–P–P 鍵角
P2F4	[13824-74-3]	-86.5°C	-6.2°C	159 pm	228 pm	99.1°	98.4°
P2Cl4	[13467-91-1]	-28°C	~180°C d
P2Br4	[24856-99-3]
P2I4	[13455-00-0]	125.5°C	d	248 pm	221 pm	102.3°	94.0°

四鹵化二磷中，磷的氧化態是+2。它們是磷的低鹵化物。

參考文獻

1. I. Tornieporth-Getting & T. Klapötke, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 132.doi:10.1039/C39900000132
2. Kruck, T. (1967). "Trifluorphosphin-Komplexe von Übergangsmetallen". Angewandte Chemie. 79 (1): 27–43. DOI:10.1002/ange.19670790104.
3. 項斯芬, 嚴宣申, 曹庭禮 等. 無機化學叢書 第四卷 氮 磷 砷分族. 科學出版社, 2011: pp 183-184. ISBN 978-7-03-030548-0