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醚的一般結構
醚的一般結構
不是所有結構為R-O-R'的化學物質都是一種醚。
不是所有結構為R-O-R'的化學物質都是一種醚。

漢語拼音:mí,英語:Ether)是具有醚官能團的一類有機化合物。醚官能團是由一個原子連接兩個烷基芳基所形成,醚的通式為:R–O–R。它還可看作是羥基上的被烴基所取代的化合物。[1]

醚類中最典型的化合物屬:乙醚,它常用於有機溶劑與醫用麻醉劑。由於其在化學中的常用性(乙醚是最常用的醚類提取溶劑),我們還有時將乙醚直接簡稱為「醚」。醚類化合物的應用常見於有機化學和生物化學,它們還可作為糖類木質素的連接片段。

結構和化學鍵

醚的結構通式為:R-O-R(R')、Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar')(R=烴基,Ar=芳烴基)。醚的鍵角約為110°,C-O鍵長為140pm,C-O鍵的旋轉能壘的能量很小,而水、醇與醚分子中氧的鍵合能力也與此相似。根據價鍵理論,氧原子的雜化狀態是sp3

氧原子的電負性比碳更強,因此與氧連接的α氫原子酸性強於碳連接的α氫原子,然而其酸性比不上羰基α氫原子。

分類

醚可以根據醚鍵是否成環分為:直鏈醚環醚兩大類。分子中含有多個乙烯氧基(-CH2CH2O- )結構單元的大環醚稱為冠醚冠醚是一種大環多醚,因分子形狀類似王冠而得名。在直鏈醚中,氧原子所連接的兩個烴基相同則稱為:單醚; 兩個烴基不相同則稱為:混醚;兩個烴基中有一個或兩個是芳基的稱為:芳香醚

命名

醚的普通命名法是於烴基後加上「醚」字,習慣上對稱醚的「二」字可省略。醚的兩個不同基團排列順序通常是:先小基團後大則為:苯基或芳烴基在前。英文命名則按字母順序。冠醚的命名為 x-冠-y,x代表環總原子數,y代表環中氧原子數。

物理性質

分子不能互相形成氫鍵,因此它們具有和類相比較低的沸點。醚具有微弱的極性,這是由於醚官能團中碳氧碳的鍵角約110度,而碳氧之間的極性差異沒有抵消(不同於二硫化碳之類的線型分子)。醚類極性不如酰胺類化合物,但是強於烯烴的極性。醚氧原子的孤電子對使它有可能與水分子形成氫鍵。

環狀醚類比如四氫呋喃1,4-二噁烷能與水混溶,這是因為這類醚分子的氧原子比起烷基醚(鏈狀醚)來說更暴露於分子之外,所以極性比起後者更大。

一些烷基醚的理化數據
結構 m.p. (°C) b.p. (°C) 一升水當中的溶解度 H2O 偶極矩 (D)
甲醚 CH3-O-CH3 -138.5 -23.0 70 g 1,30
乙醚 CH3CH2-O-CH2CH3 -116.3 34.4 6.9 g 1.14
正丁醚 C8H18O −95 141 0.3
叔丁醚 C8H18O −61 107.2
甲基叔丁基醚 C5H12O −109 55.2 42
四氫呋喃 O(CH2)4 -108.4 66.0 互溶 1.74
二氧六環 O(C2H4)2O 11.8 101.3 互溶 0.45

反應

乙醚過氧化物多聚體的結構
乙醚過氧化物多聚體的結構

醚類總體來說化學活性都較低,但強於烷烴(環氧化物縮醛參見各自條目)。

與醚相關的重要反應講解如下:[2]

醚的裂解

雖然醚不能輕易的發生水解反應,但於酸性條件下(如:氫溴酸氫碘酸),可斷裂為醇。鹽酸條件下,斷裂醚的速度非常慢。如:甲醚製備溴代甲烷:

ROCH3 + HBr → CH3Br + ROH

該類反應都是通過中間體進行,如:[RO(H)CH3]+Br-.

有些醚類能於三溴化硼條件中迅速分解,有時還可用更強的路易斯酸如:三氯化鋁反應,製備溴代烷烴。[3]這些都取決於取代基的不同,還有些醚類可在特定的試劑中發生裂解,如非常強的鹼。

過氧化物

臨近氧原子,含有CH基團的一級醚或二級醚易形成有機過氧化物,如:乙醚過氧化物。該反應需要氧氣(或者空氣)參與,且在光、金屬和醛的催化下加速反應。得到的過氧化物在高溫或高濃度下具爆炸性,因此操作二異丙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑大多都不可蒸乾,而廠商在分裝醚類試劑也會放入一些穩定劑,防止大量產生過氧化物。

作為路易斯鹼

醚類可作為路易斯鹼布侖斯惕鹼。強酸與醚發生反應,可提供給醚氧原子一個質子,從而形成:「鎓離子」,如:乙醚可以與三氟化硼形成絡合物(BF3.OEt2) 。醚還可與二價絡合成格氏試劑。多聚醚都可與鹼金屬離子牢固的結合。

α-鹵代反應

該反應類似於醚的α氫原子發生過氧化的反應,如:單質製備α-氯代醚的反應。

合成

醚在實驗室條件下可通過許多方法合成:

醇的脫水

可通過脫水反應製備醚:

2 R-OH → R-O-R +H2O(高溫下)

該反應過程需要高溫(通常在125°C)。該反應還需要酸的催化(通常為硫酸)。上述方法對於製備對稱醚來說有效,但對於不對稱醚卻無能為力,如:乙醚易於通過此法製備,環醚也同樣可用此方法製備(分子內脫水)。另外此方法還會引入一定的副產物,如分子內脫水產物:

R-CH2-CH2(OH) → R-CH=CH2 + H2O

另外此法只能合成一些簡單的醚,對於複雜的分子醚類分子不太試用。對於複雜分子則需要更溫和的條件來合成。

威廉姆遜醚合成

鹵代烴醇鹽發生親核取代反應

R-ONa + R'-X → R-O-R' + NaX

該反應稱作:威廉姆遜合成。該反應通過用強處理醇,形成醇鹽,而後與帶有合適離去基團的烴類分子反應。這裏的離去基團包括:等鹵素,或磺酸酯。該方法對於芳香鹵代烴一般不適用(如:溴苯,參見Ullmann縮合)。該方法還只局限於一級鹵代烴才可得到較好的收率,對於二級鹵代烴與三級鹵代烴則由於太易生成E2消除產物而不適用。

在相似的反應中,烷基鹵代烴還可與酚負離子發生親核取代反應。R-X雖不能與醇反應,但卻能夠進行該反應(酚酸性遠高於醇),它可通過一個強,如:氫化鈉先形成酚負離子再進行反應。酚可取代鹵代烴中的X離去基團,形成酚醚的結構,該過程為SN2機理。

C6H5OH + OH- → C6H5-O- + H2O
C6H5-O- + R-X → C6H5OR

Ullmann二芳醚合成

Ullmann二芳醚合成的反應很類似於威廉姆遜反應,不同之處在於底物是芳香鹵代烴。該反應需要催化劑才能進行,如:

醇對於烯烴的親電加成反應

醇可與活化後的烯烴進行親電加成:

R2C=CR2+ R-OH → R2CH-C(-O-R)-R2

該反應需要催化,三氟醋酸汞(Hg(OCOCF3)2)常可作為這種反應的催化劑,反應生成具有弗拉基米爾·瓦西里耶維奇·馬爾科夫尼科夫(Markovnikov)立體化學的醚類。使用相似的反應條件,四氫吡喃醚(THP)可作為一種醇的保護基

製備環氧化合物

環氧化合物通常由烯烴氧化製備。在工業生產中,最重要的環氧化合物是:環氧乙烷,它通過乙烯和氧氣製備。其他的過氧化合物還可通過以下方法製備:

重要的醚

環氧乙烷 最小的環狀醚。
甲醚 一種新型的可再生替代燃料,可以和十六烷以一定的比例混合作為柴油內燃機的燃料。
乙醚 一種常用的低沸點溶劑 (沸點:34.6°C),早期用作麻醉劑。可以用作啟動柴油發動機的燃料。
二甲氧基乙烷(DME) 一種高沸點溶劑 (沸點為 85°C)。
二氧六環 一種高沸點的環狀的醚 (沸點為101.1°C)。
四氫呋喃(THF) 一種環狀醚類,是有機合成當中極性最大醚類溶劑之一。
茴香醚(苯甲醚) 一種「芳香醚」,是大茴香種子精油的主要組分。
冠醚 環狀多聚醚用來做相轉移催化劑
聚乙二醇(PEG) 一種線形的多聚醚,可以用作化妝品添加劑或者藥物材料(其具有高水溶性,可以讓一些非水溶性分子大大增加水溶性)。

參考文獻

  1. ^ 國際純化學和應用化學聯合會."ethers".《化學術語總目錄》在線版.(英文)
  2. ^ Heitmann, Wilhelm; Strehlke, Günther; Mayer, Dieter. Ethers, Aliphatic. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (編). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2000-06-15: a10_023. ISBN 978-3-527-30673-2. doi:10.1002/14356007.a10_023 (英語). 
  3. ^ J. F. W. McOmie and D. E. West (1973). "3,3'-Dihydroxylbiphenyl". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 412. 

外部連結

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