二茂铑

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二茂铑英語:),也称双(η5-环戊二烯基)合铑(II),分子式为[Rh(C5H5)2]。分子由两个η5的环戊二烯配体(哈普托数为5,表示环戊二烯基有五个原子参与配位)和一个铑原子构成,铑原子处在平行的两个环戊二烯基中间形成“三明治”夹心结构。由于二茂铑的价电子数为19,根据18电子规则判断它在室温下是不稳定的并且具有类似自由基的性质。实验获得的事实也已经证实了这点。二茂铑能存在于大于150°C的温度下,可利用液氮(−196°C)急速冷却的方法捕获到它。室温下,两个二茂铑分子的环戊二烯基会键合形成黄色的二聚体[1][2][3]

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二茂铑
别名 双环戊二烯铑
识别
CAS号 12318-21-7  N
ChemSpider 2339512
SMILES
性质
化学式 C10H10Rh
摩尔质量 233.09 g·mol−1
外观 黄色固体(二聚物)[1]
熔点 174℃分解(二聚物)[1]
溶解性 稍溶于二氯甲烷(二聚物)[1]
溶于乙腈[1]
相关物质
相关化学品 二茂铁
二茂钴
二茂铱
二茂钌
二苯铬
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。
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有机金属化学的历史可以追溯到在19世纪发现的蔡斯盐[4][5]路德维希·蒙德发现的四羰基镍[6]。由于当时化学家所理解的化学键模型不适用于解释这些化合物,因此这些化合物的出现对化学家提出了挑战。进一步的挑战出现在像二茂铁[7] 、二茂铑这类茂金属化合物被发现之后[8]。当时出乎意料的是,诸如二茂铁和与其有相似化学结构的[Rh(C5H5)2]+[注释 1]、[Co(C5H5)2]+、[Ir(C5H5)2]+都有比较稳定的化学性质。[10][9]对包括这些化合物在内的有机金属化学的研究催生出了新的化学键模型,以便合理解释这些有机金属化合物的形成和稳定性。[11][12]基于杰弗里·威尔金森恩斯特·奥托·菲舍尔对夹心茂金属化合物研究所做出的杰出贡献,两人在1977年被授予诺贝尔化学奖。[13]

因为[Rh(C5H5)2]+的盐比较稳定也容易合成,所以通常用它作为原料合成不稳定的二茂铑和含有取代基的二茂铑。最初的合成方法是用环戊二烯基阴离子和乙酰丙酮铑(III)反应,之后又开发出了多种其它的合成方法,包括气相氧化还原转移金属化[14]和使用半三明治结构的前躯体[15]等。八苯基取代的二茂铑尽管会在空气下迅速分解,但它是第一个在室温下分离得到的带取代基的二茂铑化合物。X射线晶体学的研究显示八苯基二茂铑具有交错构象的三明治夹心结构。[16]不同于能作为单电子还原剂使用的二茂钴[17]迄今为止还未发现兼具还原性和足够稳定性的二茂铑衍生物。

生物医学方面,研究人员已经考察过二茂铑及其衍生物在医疗领域的用途[18]并报道了一例将二茂铑衍生物作为放射性药剂治疗小癌症的应用。[19][20]二茂铑的衍生物也可用于合成由多个茂金属连接而成的化合物。通过研究这类化合物可以了解金属与金属之间的相互作用[21],在分子电子学和催化机理的研究中有潜在的应用。[22]研究二茂铑所能获得的价值与其说是在于它的直接应用,倒不如说是在于它为深入研究化学键和反应动力学提供了新体系。