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六氟化鎢
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六氟化鎢為氟與鎢形成的無機化合物，化學式WF6。它是無色、有毒、具腐蝕性的氣體，密度約為13 g/L，是空氣密度的約11倍[1][2][3]，也是密度最大的氣體之一。[4]半導體器件製造行業通常用WF6的化學氣相沉積來形成鎢膜。這一層膜用於低電阻率的金屬互聯。[5]它是十七種已知的二元六氟化物之一。
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結構
WF6分子是八面體形的，空間對稱群 Oh。它的W–F鍵長為183.2 pm。[6] 在2.3到17 °C之間，六氟化鎢會凝聚成淺黃色液體，密度3.44 g/cm3（15 °C）。在2.3 °C以下時，它會凝固成立方晶系的白色固體，晶格參數628 pm，計算的密度為3.99 g/cm3。在−9 °C以下，六氟化鎢晶體會變成正交晶系，晶格參數a = 960.3 pm、b = 871.3 pm和c = 504.4 pm，密度為4.56 g/cm3。在這個相態下，W–F鍵長為181 pm，平均最接近的分子間距離是312 pm。WF6氣體是已知密度最高的氣體之一，甚至比氡（9.73 g/L）還高。液態和固態WF6的密度中等。[7] WF6在-70到17 °C下的蒸汽壓可以通過以下方程描述：
- log10 P = 4.55569 − 1021.208/ T + 208.45,
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製備
六氟化鎢通常是由氟氣和鎢粉在350至400 °C下直接反應而成的：[10]
- W + 3 F2 → WF6
反應產生的氣態產物通過蒸餾與常見的雜質WOF4分離。在直接氟化的一種變體中，將金屬置於加熱的反應器中，略微加壓至1.2至2.0 psi（8.3至13.8 kPa），把恆定流量的WF6注入到少量氟氣中。[11]
反應中的氟氣可以被替換成ClF、ClF
3或BrF
3。另一種製備六氟化鎢的方法是三氧化鎢（WO3）和HF、 BrF3或SF4的反應。六氟化鎢也可以從六氯化鎢開始合成：[4]
- WCl6 + 6 HF → WF6 + 6 HCl
- WCl6 + 2 AsF3 → WF6 + 2 AsCl3
- WCl6 + 3 SbF5 → WF6 + 3 SbF3Cl2
反應
六氟化鎢會和水反應，形成氫氟酸（HF）和鎢的氟氧化物，最終形成三氧化鎢：[4]
- WF6 + 3 H2O → WO3 + 6 HF
WF6並不是一種有用的氟化劑，也不是強氧化劑。它可以被還原成黃色的WF4。[12]
應用
六氟化鎢主要應用於半導體工業的化學氣相沉積工藝中，以沉積鎢金屬。1980年代和1990年代該行業的擴張導致WF6的消費量增加，全球每年的消費量仍保持在200噸左右。鎢金屬因其相對較高的熱穩定性和化學穩定性，以及低電阻（5.6 µΩ·cm）和電遷移而具有吸引力。由於WF6有較高的蒸氣壓，導致較高的沉積速率，因此優於如WCl6或WBr6的相關化合物。自1967年以來已經開發並採用了兩條WF6的沉積路線，即熱分解和用氫氣還原。[13]這個工藝需要的WF6氣體純度很高。根據應用的不同，六氟化鎢需要的純度在99.98%和99.9995%之間變化。[4]
WF6會和矽基質反應。[4]WF6在矽上的分解反應依賴於溫度：
- 2 WF6 + 3 Si → 2 W + 3 SiF4 （低於400 °C）
- WF6 + 3 Si → W + 3 SiF2 （高於400 °C）
這種依賴性至關重要，因為在較高溫度下消耗的矽是低溫下的兩倍。鎢的沉積僅選擇性地發生在純矽上，在氧化矽或氮化矽上則不能，因此該反應對污染或基板預處理高度敏感。這條分解反應較快，但當鎢層厚度達到10–15微米就飽和了。這是因為鎢層阻止了WF6分子擴散到矽基質，而矽是該過程中分子分解的唯一催化劑。[4]
如果分解反應不是在惰性環境，而是在含氧環境中發生，產生的層就會是氧化鎢，而不是金屬鎢。[14]
六氟化鎢和氫氣的沉積過程在300到800 °C下發生，並產生氟化氫氣體：
- WF6 + 3 H2 → W + 6 HF
產生的鎢層的結晶度可以通過改變WF6/H2混合物的比例和基質溫度來控制。低WF6/H2比率和溫度可以形成(100)定向的鎢微晶，而較高的比例和溫度有利於形成(111)定向。這個沉積過程的缺點是會形成具有強腐蝕性的HF蒸氣，會腐蝕掉大多數材料。此外，沉積的鎢與二氧化矽的粘附性較差，而二氧化矽是半導體電子產品中的主要鈍化材料。因此，SiO2在鎢沉積之前必須用額外的緩衝層覆蓋。另一方面，HF的蝕刻可能有利於去除不需要的雜質層。[4]
用WF6/SiH4混合物沉積鎢的特徵是高速、良好的附著力和平整度。它的缺點是可能會爆炸，而且沉積速率和形態對工藝參數（例如混合物比例、基質溫度等）高度敏感。因此，甲矽烷通常用於創建薄的鎢層。然後將還原劑切換為氫氣，這會減慢沉積速度並清理該層。[4]
WF6/GeH4混合物的沉積類似WF6/SiH4，但其中的鎢層會有10–15%的鍺。這會使鎢的電阻從5 µΩ·cm增加到200 µΩ·cm。[4]
危險性
六氟化鎢是腐蝕性極強的化合物，會攻擊任何組織。WF6和濕氣反應會產生氫氟酸，所以WF6的儲存容器有聚四氟乙烯墊圈。[15]
參考文獻
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