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吡啶
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吡啶由蘇格蘭化學家托馬斯·安德森（Thomas Anderson）於1849年在骨焦油中發現，兩年後，安德森用分餾得到純品。[3]其可燃，安德森以希臘語πῦρ（τὸ、pyr，意為火）命名。[4]吡啶的結構由Wilhelm Körner（於1869年）和詹姆斯·杜瓦（James Dewar，於1871年）分別獨立確定。[5]
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結構與性質
吡啶結構是一粒氮原子取代了苯的一粒碳原子形成的化合物，是苯的等電子體。氮原子5粒電子中，1粒用來與其它碳原子形成大π鍵，因此吡啶仍有芳香性；氮原子又有負誘導效應，吡啶π電子云不均勻分布，其共振能小於苯（吡啶為117kJ·mol−1，苯為150kJ·mol−1）。[6]氮的誘導效應還反映在碳－氮鍵長（137 pm）小於苯環碳－碳鍵長，吡啶環的碳－碳鍵長與苯環相同（139 pm）。[7]吡啶氮的鄰、間或對位碳原子再以氮取代生成化學式為C4H4N2的化合物依次為噠嗪，嘧啶，吡嗪。
吡啶在常溫是無色液體，有刺激魚腥味，熔點-41.6℃，沸點115.2℃，密度0.9819g/cm3。可與水、乙醚和乙醇等任意比例混合。[1]其本身也可作溶劑，可溶解各種有極性或無極性的化合物，甚至是無機鹽。其溶解性與其他有機化合物有所不同的是：吡啶環上被取代的羥基越多，其在水中的溶解度反而下降。
吡啶是典型的雜環芳香化合物。吡啶氮的電負度高，比苯環缺電子，難起親電取代反應，其在鄰位起親電取代反應，與硝基苯類似。相反，吡啶能與強鹼起親核取代反應，例如齊齊巴賓反應。
吡啶能催化加氫，蘭尼鎳催化生成六氫吡啶（哌啶）。[8]反應熱為-193.8 kJ·mol−1，[9]釋放熱量略小於苯催化加氫（205.3 kJ·mol−1）。鈉與乙醇也可還原它為六氫吡啶。[10]
氮的孤對電子有叔胺性質，如吡啶有鹼性，也是良好配體（作配體時記作py）。[11] 其共軛酸吡啶合氫離子的pKa為5.30。吡啶能與活潑鹵代烴形成季銨鹽；過氧化物氧化成N-氧化物。[12]
吡啶能起一系列自由基反應而二聚，用不同引發劑反應有選擇性，如用鈉得4,4'-聯吡啶，蘭尼鎳得2,2'-聯吡啶，[13][14]後者是化學工業中的重要的前體試劑。
來源
吡啶可從天然煤焦油中獲得，但煤焦油中只含約0.1%吡啶，需通過多級分餾，效率低下。[15]目前吡啶主要通過各種途徑化學合成，例如乙醛和氨通過齊齊巴賓吡啶合成；醛、β-酮酯和和含氮化合物之間的漢奇吡啶合成。
齊齊巴賓合成首次發表於1924年，該方法至今仍用於吡啶的工業生產[16] 。反應需要高溫（400-450 °C），以及過渡金屬催化劑。
傳統的齊齊巴賓反應製備非取代吡啶產量很低（約20%），且有大量副產物，未改進的版本現已很少使用[17]。
在實驗室中，吡啶能夠直接購買，或使用菸鹼酸在銅基催化劑下於300℃以上脫羧製備。
Ciamician-Dennstedt重排反應是吡咯或吲哚在強鹼性條件下與鹵仿（haloform）反應生成3-鹵素-吡啶或3-鹵素-喹啉的反應，最早由賈科莫·恰米奇安在1881年發現。[18]有時也被稱為「反常」瑞穆爾－悌曼反應。
鹵仿在強鹼性條件下發生ɑ-消除反應得到卡賓，然後卡賓插入到吡咯富電子的π鍵上，最後擴環生成3-鹵素-吡啶。
應用
除作溶劑外，吡啶在工業上還可用作變性劑、助染劑，以及合成一系列產品的起始物，包括藥品、消毒劑、染料、食品調味料、粘合劑、炸藥等等。
毒性
吡啶有毒，通過吸入、攝取或皮膚接觸進入體內。[19]吡啶中毒急性的影響包括頭暈，頭痛，缺乏協調，噁心，流涎，食欲不振，可能發展成腹痛，肺淤血，神志不清。[20]人體的最低致死量（LDLO）為500 mg/kg。口服半數致死量（LD50）為891 mg/kg。高劑量的吡啶具有麻醉作用，其蒸氣濃度超過3600 ppm將對健康構成威脅。[21]吡啶也可能有輕微的神經毒性，遺傳毒性和誘導染色體斷裂的影響。[22]
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注釋
參考資料
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