洪德最大多重度規則

洪德最大多重度規則（Hund's rule of maximum multiplicity）是洪德定則中的第一條，於1925年由弗里德里希·洪德提出^[1][2]。因其在原子化學、光譜學、量子化學中的重要性，又常被簡稱為洪德定則，而忽略洪德的另外兩條規則。一些中學教材裡面介紹的洪德定則實際上是本規則，如在人教版化學選修教材中，洪德定則被表述為^[3]：「當電子組態在同一能階的不同軌域時，總是優先單獨占據一個軌域，而且自旋方向相同。」

內容

洪德最大多重度規則可以表述為：一個確定的電子組態的所有能態中，自旋多重度最高的能態能量最低^{[注 1]}。

運用光譜學的語言，上面的「能態」一詞可以換為「光譜項」。上面表述中的「自旋多重度」是化學用語，它等於2S+1，其中S是體系的自旋量子數。自旋多重度是在S給定的情況下自旋磁量子數m_S的所有可能取值的個數。上面表述中的「自旋多重度最高」也可以等價地表述為「自旋量子數最大」。

原始的洪德定則是基於對原子的觀察而得出，但化學家經常將洪德定則用在分子和分子片（自由基）上面。最常見的例子是光化學中藉助洪德定則而得出基態為單重態的分子的最低能量的三重態（S=1，光譜學記號T₁）比單重態第一激發態（S=0，光譜學記號S₁）的能量要低。推廣後的洪德定則也是廣泛適用的，但有部分例外，詳見下文。

解釋

對於這一規則，早期的一個解釋是，高自旋態迫使電子占據不同的空間軌域，減低了電子之間的庫侖排斥作用。然而近代的量子力學計算表明，洪德定則的真正原因是高自旋態下電子與原子核的吸引作用受到較少的遮蔽^[4]。

例子

洪德定則用於分析p²組態，向上的箭頭表示自旋磁量子數為1/2的電子。方框表示不同磁量子數的軌域。

Magnetic quantum levels	-1	0	+1
Electron occupancy	↑↑↑	↑↑↑	↑↑↑

對於矽原子，基態電子組態為1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²，只有3p亞層不是全滿，故只要考慮p²組態對應的光譜項，簡單的計算可知它包含三個光譜項¹D、³P與¹S，由洪德最大多重度規則可知基態光譜項為³P，右圖中畫出了這一光譜項所包含的其中一個狀態（M_L=M_S=1）。

例外

2004年，研究人員合成了一種稱為DMX（英語：5-dehydro-m-xylylene）的三自由基^[5]，是第一個被發現不符合洪德定則的有機體系^[6]。