詹氏催化劑

詹氏催化劑（英語：Zhan catalyst）又稱詹氏釕催化劑^[1]，是一類用於催化烯烴複分解反應的釕卡賓絡合物催化劑。由中國籍化學家詹正雲首次合成得到並命名^[2][3]。

詹氏催化劑-1B
IUPAC名 Dichloro(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene)((5-((dimethylamino)sulfonyl)-2-(1-methylethoxy-O)phenyl)methylene-C)ruthenium(II)
識別
CAS號	918870-76-5  Y
PubChem	59856477
ChemSpider	24723209
SMILES	Cl[Ru]2(Cl)(C0N(-c1c(C)cc(C)cc1C)CCN0c1c(C)cc(C)cc1C)=Cc1cc(S(=O)(=O)N(C)C)ccc1[O+]2C(C)C
性質
化學式	C33H43Cl2N3O3RuS
摩爾質量	733.76 g·mol−1
外觀	綠色固體
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

詹氏催化劑-1C
IUPAC名 Dichloro((5-((dimethylamino)sulfonyl)-2-(1-methylethoxy-O)phenyl)methylene-C)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(IV)
識別
CAS號	918871-44-0
PubChem	117065271
ChemSpider	24723353
SMILES	Cl[Ru-2]2(Cl)([P+](C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)=Cc1cc(S(=O)(=O)N(C)C)ccc1[O+]2C(C)C
性質
化學式	C30H50Cl2NO3PRuS
摩爾質量	707.74 g·mol−1
外觀	棕色固體
熔點	145 - 155 °C（263 K）
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

這類催化劑為金屬釕配合物，其結構特點是含有烷氧基鄰位取代亞苄甲基配體（o-RO-C₆H₅CH=），並對當中苯環進行功能化取代修飾使得其可鍵合到樹脂、PEG鏈等聚合物載體的表面。其和另一種烯烴複分解催化劑格拉布催化劑均含有異丙氧基苯乙烯結構，但不同的是詹氏催化劑氧對位苯環碳原子還額外含有一個的磺醯胺吸電子基團。詹在其專利中提出了詹氏催化劑-I系列和詹氏催化劑-II系列共兩代催化劑，其具體差異在於二甲基磺醯胺結構不同，I系列如詹氏催化劑-1B和詹氏催化劑-1C均為二甲基磺醯胺基團，而II系列中二甲基磺醯胺基團中的一個甲基則形成亞甲基與樹脂或PEG載體相連^[4][5][6]。

歷史

詹氏催化劑的靈感來源於前人在烯烴複分解領域的工作。羅伯特·格拉布於1992年首次報道了第一代和第二代Ru基烯烴複分解催化劑—格拉布催化劑。這類催化劑有良好的催化活性，但是其結構中含有的三環己基膦配體遇空氣和水不穩定，而且對一些多取代烯烴的催化活性不佳^{[7][8][9][10]}。

1999年，阿米爾·H·霍維達（英語：Amir H. Hoveyda）證明採用烷氧基苯亞甲基配體的Ru催化劑比格拉布催化劑反應效果和穩定性更好^[11][12]。隨後又有研究者在烷氧基苯亞甲基配體基礎上進行取代修飾，使得催化效果進一步提高^[13][14]。詹正雲於2003年結束美國留學生活返回中國上海創業，2003年至2005年期間對該系列催化劑進行開發^[3]，並於2007年在專利首次系統描述了這類催化劑結構^[2]。

詹氏催化劑-II結構，X表示樹脂或PEG載體

和同樣具有修飾的亞苄基配體的格拉布催化劑一樣，在經歷一次催化轉化循環後該配體不再與中心離子結合。

金屬催化劑催化烯烴複分解反應循環

但在引發速率、鄰烷氧基苯乙烯結構再螯合速率以及催化劑分解失活速率上兩者有差別。2012年一項機理研究表明，詹氏催化劑與格拉布型催化劑催化烯烴複分解反應均為開環移位聚合機理，但之間的相對活化能取決於結構、烯烴和反應條件的不同^[15]。然而其無法通過實驗嚴格確定結構的不同如何影響其催化活性。但有研究組發現其引發速率發現其與Ru-O鍵強度高度相關^[16]。

製備

詹氏催化劑由Ru配合物前體與異丙氧基苯乙烯配體在氯化亞銅中處理得到^[2]。

Synthesis of the Zhan catalysts

對於異丙氧基苯乙烯配體的製備。首先由乙炔在四氯化錫和三丁胺（Bu₃N）產生的錫烷基乙炔（stannylacetylene）與酚發生鄰位乙烯基化反應，得到含有乙烯基苯酚結構的中間產物，隨後酚羥基在2-溴丙烷和鹼作用下發生烷基化反應生成醚，就可得到詹氏催化劑中關鍵的異丙氧基苯乙烯配體^[17] 。