費里爾Ⅱ型重排反應

費里爾Ⅱ型重排反應（Ferrier Ⅱ reaction），又稱費里爾成碳環反應（Ferrier carbocyclization），1979年首先由糖化學家羅伯特·費里爾（Robert J. Ferrier）報道。^[1][2] 它是金屬介導的吡喃烯醇醚到環己酮衍生物的重排反應，一般是以汞鹽如氯化汞或三氟乙酸汞催化。烯碳上帶有取代基，如連有-OAc基時，反應也可發生。

費里爾反應

反應綜述：^[3][4]

反應機理

費里爾提出如下機理：

費里爾反應機理

上述機理中，首先末烯發生羥汞化生成半縮酮中間體(2)，然後它發生分子內斷裂反應，消除甲醇，生成二羰基化合物(3)， 最後(3)再發生分子內親核進攻，成環，得到最終產物(5)。

反應的一個缺點為異頭碳的立體構型在反應後沒有得到保留，產物為α-和β-異頭物的混合物。

費里爾還發現產物(5)與乙酸酐和吡啶作用時，可轉化為環狀不飽和酮(6)，見圖：

改進法

1997年，Sinaÿ等報道了一種不涉及異頭碳上糖苷鍵斷裂的反應改進法。^[5] 反應後主要得到異頭碳構型保持產物。

(Bn = 苄基； i-Bu = 異丁基)

Sinaÿ提出反應經過如下過渡態：

他還發現鈦(Ⅳ)化合物（如[TiCl₃(OiPr)]）可用於替代上述反應中的路易斯酸三異丁基鋁。反應同樣經過類似的過渡態，產物中異頭碳構型得到保持，而且條件更為溫和。^[6]

1988年，亞當報道了一種用鈀(Ⅱ)鹽催化的環境友好型改進法。^[7]

應用

此反應廣泛用於含碳環的天然產物合成中。一些例子有：

• 對映純myo-肌醇衍生物的合成（Bender等，1991）^[8]；
• 氨基環多醇的合成（Barton等，1989）^[9]；
• 利用費里爾重排反應製得含有環己烯酮結構的 FR65814 合成前體（Amano等，1998）^[10]。

參見

• 化學反應列表