配合物穩定常數

配合物穩定常數（也稱形成常數，結合常數） 是在溶液中形成配合物的平衡常數。它是反應物之間形成配合物的相互作用的強度的量度。配合物主要有兩種：金屬離子和配體相互作用形成的配合物和超分子配合物, 例如主客體配合物和陰離子配合物。這個穩定常數能提供計算配合物在溶液中的濃度時所需的信息。它在化學，生物學和藥學等領域應用廣泛。

歷史

Jannik Bjerrum在1941年開發出第一個測定金屬氨配合物穩定常數的方法^[1] 。這發生在阿爾弗雷德·維爾納 提出配合物的正確結構的近50年後，這件事發生得這麼晚的原因已經被Beck和Nagypál總結。^[2] Bjerrum方法的關鍵是使用當時最新研製的玻璃電極和PH計來確定溶液中的氫離子濃度。Bjerrum意識到攜帶配體的金屬配合物的形成是一種酸鹼平衡：在金屬離子Mⁿ⁺和氫離子H⁺之間存在對配體的爭奪。這意味著必須考慮兩個同時存在的平衡。在下文中為了通用性省略了電荷。這兩個平衡是

H + L ⇌ HL

M + L ⇌ ML

因此，通過以下對金屬離子（M）、酸（HL）和鹼的混合物滴定過程中的氫離子濃度，和已知酸（HL）的酸度係數，金屬配合物（ML）的穩定常數就能確定。Bjerrum繼續去確定更多配合物形成的體系中的穩定常數。

M + qL ⇌ ML_q

接下來的20年看到了被確定的穩定常數數目的真正的爆炸性增長。一些關係，例如歐文-威廉士化學序列的發現。計算是用所謂的圖形分析技巧完成的。這個時期Rossotti和Rossotti總結了以數學為基礎的方法。^[3]下一個關鍵的發展是電腦程式的使用, 用LETAGROP^[4][5]進行計算。這使無法通過人工計算檢驗的複雜系統的檢驗成為可能。 隨後的電腦程式能夠處理複雜的一般平衡，例如SCOGS^[6]和MINIQUAD^[7]還開發出了今天幾乎已成為「常規」操作的穩定常數的測定。數以千計的穩定常數的值可以在兩個商業資料庫中找到。^[8][9]

理論

一種金屬離子（M）和一種配體（L）間形成的配合物實際上通常是一個取代反應。例如在水溶液中，金屬離子將會呈現為水合金屬離子的形式，所以形成第一個配合物的反應可以寫成

${\displaystyle \mathrm {[M(H_{2}O)_{n}]+L\leftrightharpoons [M(H_{2}O)_{n-1}L]+H_{2}O} }$

此反應的平衡常數在下式給出

${\displaystyle \beta '=\mathrm {\frac {[M(H_{2}O)_{n-1}L][H_{2}O]}{[M(H_{2}O)_{n}][L]}} }$

[L]應讀作「L的濃度」，其他在方括號里的詞也一樣。這個表達式通過消除那些常數可以被極大地簡化。連接到每個金屬離子的水分子的數量是恆定的。在稀溶液中水的濃度十分恆定。表達式變成

${\displaystyle \beta =\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} .}$

下面給出這種簡化的一般定義，對於一般的平衡來說

${\displaystyle pM+qL...\leftrightharpoons M_{p}L_{q}...}$

${\displaystyle \beta _{pq...}=\mathrm {\frac {[M_{p}L_{q}...]}{[M]^{p}[L]^{q}...}} }$

這個定義能被擴展到能包括任意數量的試劑。試劑不總需要是一種金屬和一種配體，而可以是形成配合物的任意物種。以這種方式定義的穩定常數叫結合常數。這可能會導致一些混亂，例如pK_a值是「解離」常數。在通用的電腦程式中，習慣性以結合常數來定義所有的常數。這兩種常數的關係在結合和解離常數中給出。

逐級累積形成常數

這是一個累積或整體常數，符號為β，是一個由試劑形成配合物的常數。例如，ML₂形成的累積行程常數在下式給出

${\displaystyle \mathrm {M+2L\rightleftharpoons ML_{2};\beta _{12}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} } }$

這個逐級常數，K₁和K₂適用於每次形成一種配合物的一個步驟。

${\displaystyle \mathrm {M+L\rightleftharpoons ML;{\mathit {K}}_{1}={\frac {[ML]}{[M][L]}}} }$

${\displaystyle \mathrm {ML+L\rightleftharpoons ML_{2};{\mathit {K}}_{2}={\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}}} }$

而

${\displaystyle \beta _{12}=K_{1}K_{2}\,}$

累積常數始終可以被表達為產物的逐級常數。相反，任何逐級常數可以被表示為兩個或多個整體常數的商。沒有確切的符號代表逐級常數雖然形如KL
ML的符號有時能在文章中找到。總是引用參考文獻來定義一個平衡表達里的每一個穩定常數是最好的。

水解產物

羥配合物的形成是水解反應的一個典型例子。水解反應是底物與水反應，使水分子解離成氫氧根離子和氫離子，之後氫氧根離子與底物形成化合物。

M + OH ⇌ M(OH)

${\displaystyle K=\mathrm {\frac {[M(OH)]}{[M][OH]}} }$

水中氫氧化物的濃度與氫離子濃度相關，而氫離子濃度則由自電離常數K_w決定。

K_w=[H⁺][OH^-]；${\displaystyle [{\text{OH}}^{-}]={\frac {K_{\text{w}}}{[{\text{H}}^{+}]}}}$

將氫氧化物的濃度表達式代入到配合物形成常數表達式中有

${\displaystyle K={\frac {[{\text{M}}({\text{OH}})][{\text{H}}]}{[{\text{M}}]K_{\text{w}}}}}$

${\displaystyle \beta _{1-1}^{*}={\frac {K}{K_{\text{w}}}}={\frac {[{\text{M}}({\text{OH}})][{\text{H}}]}{[{\text{M}}]}}}$

文獻中通常會給出 β^*的值。

酸-鹼配合物

主條目：酸鹼平衡

一種路易斯酸A，和一種路易斯鹼B, 被認為可以形成一種配合物AB。

${\displaystyle \mathrm {A+B\rightleftharpoons AB} :K=\mathrm {\frac {[AB]}{[A][B]}} }$

有三種主流理論與路易斯酸和路易斯鹼之間的反應相關。

1. 軟硬酸鹼理論 (HSAB)。^[10] 這個理論主要用於定性。
2. 德拉格和韋蘭提出了兩個能準確預測非常大量的加合物形成的標準焓的參數方程。−ΔH^⊖ (A − B) = E_AE_B + C_AC_B. E 和 C參數的值是可得到的。^[11]
3. 古特曼給予數: 對於鹼來說，這個數來自以1,2-二氯乙烷為溶劑時該鹼與五氯化銻反應的焓。對於酸來說，接受體數來自該酸與三苯基膦氧化物反應的焓。^[12]

欲了解更多詳細信息，請參閱：酸鹼理論, 酸催化, 酸鹼萃取

熱力學

離子濃度的影響

配合物穩定常數的影響因素

螯合效應

大環效應

幾何因素

金屬離子的類別

離子半徑的影響

應用

超分子配合物

實驗方法

精確評估的數據

下列的參考文獻是已發表的各種配體穩定常數的評論性綜述。所有這些綜述都是IUPAC發表的，而且都是免費可用的pdf全文。

• 乙二胺 (en) ^[13]

• 次氮基三乙酸 (NTA)^[14]

• 多聚胺基酸 (氨羧絡合劑)^[15]

• 果酸和其他羥基羧酸^[16][17]

• 冠醚^[18]

• 膦酸^[19][20]

• 咪唑和組織胺^[21]

• 含有極性側鏈的胺基酸^[22]

• 核苷酸^[23]

• 乙醯丙酮^[24]

• 綜合^[25]

• 環境中大量的重金屬無機配合物的化學形態 第一部分: The Hg²⁺– Cl^–, OH^–, CO₃^2–, SO₄^2–, and PO₄^3– systems.^[26]

• 環境中大量的重金屬無機配合物的化學形態 第二部分: The Cu²⁺-OH^-, Cl^-, CO₃^2-, SO₄^2-, and PO₄^3- aqueous systems^[27]

• 環境中大量的重金屬無機配合物的化學形態 第三部分: The Pb²⁺-OH^-, Cl^-, CO₃^2-, SO₄^2-, and PO₄^3- systems^[28]

• 環境中大量的重金屬無機配合物的化學形態 第四部分: The Cd²⁺ + OH^–, Cl^–, CO₃^2–, SO₄^2–, and PO₄^3– systems^[29]